一种吸附剂的制备方法、改性方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种吸附剂的制备方法、改性方法及应用，采用金属盐水合物和二羟基对苯二甲酸通过超声辅助溶剂热合成法或微波合成法制得吸附剂，再用有机胺对其改性，得到改性吸附剂，将两种材料应用于吸附混合气中的CO2，表现出较高的选择性和吸附容量，在气体分离领域具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种吸附剂的制备方法、改性方法与应用，属于金属-有机骨架吸附剂材料的制备及其应用领域。
技术介绍
金属-有机骨架化合物（MOFs）是由多齿有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一类超分子多孔晶态材料，它具有明确几何形状的次级结构单元及独特的物理与化学性能优势。在吸附分离、催化、药物靶向等领域，材料金属中心的不同是其性质与性能的主要影响因素，其次是金属配位的饱和程度。与金属中心配位饱和的金属有机材料相比，金属中心配位不饱和的材料是具有优势的：不饱和的金属配位可提高MOFs材料与吸附质的相互作用位，使吸附剂材料表现出较好的选择性及吸附容量。此外，不饱和的金属配位还为在原子和分子水平上对MOFs进行改进设计及表面功能化修饰提供了更精确、更有效的途径，足以应对当前CO2吸附、环氧化催化等技术的挑战。MOFs材料传统的制备方法多为水热合成法，该方法所需时间较长，通常需要2~3天或更长，且产物晶体尺寸不均匀，同时反应试剂中的水分会占用材料中的不饱和位点，影响其吸附性能。尽管合成后以热处理或酸处理的方式可以去除金属中心末端的水分子，但由于占用不饱和位点的水分子多，极易使该材料基本骨架的机械强度受到影响。本专利技术采用超声辅助溶剂热合成法和微波合成法制备MOFs吸附剂，反应试剂避免用水作溶剂，且大大缩短反应时间，制得的吸附剂吸附性能优于现有技术；对该吸附剂进行改性后，其吸附性能进一步提升。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能耗低、操作简单的制备方法来解决传统水热合成法制备的产物晶体尺寸不均匀、晶化时间长、水分子占用不饱和金属位等问题，同时通过表面功能化修饰提高了多孔固体材料在混合气中对CO2的吸附性能。实现本专利技术的技术方案如下：一种吸附剂的制备方法和改性方法，按如下步骤进行：（1）取二甲基甲酰胺（DMF）和无水醇溶剂制成混合溶剂；（2）取步骤（1）制得的混合溶剂，将金属盐水合物溶解，金属盐水合物、DMF、无水醇溶剂的摩尔比为(1.2~1.8):(39~58):58；（3）另取步骤（1）制得的混合溶剂，将二羟基对苯二甲酸（H2DOBDC）溶解，H2DOBDC、DMF、无水醇溶剂的摩尔比为1:(39~58):58；（4）将步骤（2）和步骤（3）制得的两种溶液混合均匀得混合溶液，金属盐水合物与二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1.2~1.8:1；（5）将步骤（4）制得的混合溶液在40～50℃下超声处理30～60min，然后移入高压反应釜中，在85～110℃下反应10～15h，取出反应釜冷却至室温，过滤，并用与步骤（1）中相同的无水醇溶剂清洗多次，在120～165℃的真空环境中干燥10～15h，即得吸附剂；（6）将步骤（5）制得的吸附剂，加入到含有机胺的无水甲苯溶液中，吸附剂与有机胺质量比为4~6:1，在100～115℃下进行表面改性反应，反应时间为9～12h，得中间产物；（7）将步骤（6）所得中间产物冷却至室温，过滤，用二氯甲烷洗涤，在40～70℃的真空环境中干燥1～4h，得到改性吸附剂。步骤（5）可替换为：将步骤（4）制得的混合溶液直接移入高压反应釜中，并将高压反应釜放入微波反应装置中，在90～110℃下反应0.5～1.5h，取出反应釜冷却至室温，过滤，并用与步骤（1）中相同的无水醇溶剂清洗多次，在120～165℃的真空环境中干燥10～15h，即得吸附剂。步骤（1）中所述金属盐水合物为铜、钪、铬、铝中任意一种元素的硝酸盐水合物或氯化盐水合物。所述无水醇溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇中的一种。步骤（6）中所述有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种。上述制备方法制得的吸附剂及改性吸附剂可应用于工业混合气体分离，如选择性吸附烟道气中的CO2气体。与现有的传统合成方法相比，本专利技术具有以下优点：（1）制备时间短。现有技术通常需要2~3天或更长，本专利技术能缩短约50%的时间；（2）不用水作溶剂。传统水热合成法使用水做溶剂，在合成的产物中大量水分子会占用不饱和金属位点，使得在后续以热处理或酸处理的方式去除金属中心末端的水分子时，极易使产物的基本骨架的机械强度受到影响；本专利技术制得的产物中，虽仍有金属盐水合物所含的结晶水占用不饱和位点，但相对于传统水热合成法制得的产物，水分子含量大大降低。因此，高温处理去除金属中心末端的水分子对其结构几乎没有影响；（3）本专利技术采用超声为微波条件，使制得的产物尺寸均匀，比表面积约为1350m2/g大于水热合成法产物的1270m2/g。（4）本专利技术利用有机胺对吸附剂进行改性，给吸附剂提供氨基，由于氨基具有一定的碱性，会提高吸附剂对CO2的吸附选择性，且氨基官能团占用金属位的同时会将金属中心位对分，使与CO2相互作用位增加，吸附量比传统水热合成法产物105mg/g的吸附量平均增加43.9%。附图说明图1为实施例1制得的吸附剂电镜图。具体实施方式下面结合实例对本专利技术做进一步详细说明，但本专利技术的保护不限于所述内容。实施例1（1）吸附剂的制备首先称取7.32g三水合硝酸铜和5g二羟基对苯二甲酸分别溶于由76mL二甲基甲酰胺和110mL无水丙醇制成的混合溶剂中，于恒温磁力搅拌器上搅拌15min得到澄清液；其次将两种澄清液混合，于恒温磁力搅拌器上搅拌10min，搅拌均匀，得到混合溶液；然后将混合溶液移入广口瓶中，于40℃下超声加热处理60min后，将反应物移入聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，于85℃烘箱中反应14h；最后将其冷却至室温，过滤，无水丙醇洗涤3次，并在160℃的真空中干燥10h，得到吸附剂；由图1可知，制得的吸附剂尺寸均匀；（2）改性吸附剂的制备取步骤（1）制得的配位不饱和多孔固体材料2g加入到含有0.4g乙二胺的无水甲苯溶液中，在110℃下进行表面改性反应，时间为9h；冷却至室温，过滤，用二氯甲烷洗涤，在60℃的真空环境中干燥2h，得到改性吸附剂。将本实施例的两种产物用于吸附N2/CO2混合气中的CO2，吸附量与选择性数据见表1。实施例2（1）吸附剂的制备首先称取11.36g九水合硝酸铝和5g二羟基对苯二甲酸分别溶于由76mL二甲基甲酰胺和85mL无水乙醇制成的混合溶剂中，搅拌至完全溶解；其次将两溶液混合并搅拌均匀得混合溶液；然后将混合溶液于45℃下超声加热处理45min后，将反应物移入高压反应釜中，于90℃烘箱中反应13h；最后将其冷却至室温，过滤，无水乙醇洗涤4次，并在150℃的真空中干燥12h，得到吸附剂；（2）改性吸附剂的制备取步骤（1）制得的配位不饱和多孔固体材料3.6g加入到含有0.6g乙二胺的无水甲苯溶液中，在100℃下进行表面改性反应，时间为12h；冷却至室温，过滤，用二氯甲烷洗涤，在40℃的真空环境中干燥4h，得到改性吸附剂。将本实施例的两种产物用于吸附N2/CO2混合气中的CO2，吸附量与选择性数据见表1。实施例3（1）吸附剂的制备首先称取11.98g六水合硝酸钪和5g二羟基对苯二甲酸分别溶于由85mL二甲基甲酰胺和59mL无水甲醇制成的混合溶剂中，搅拌至完全溶解；其次将两溶液混合并搅拌均匀得混合溶液；然后将混合溶液于50℃下超声加热处理30min后，将反应物移入高压反应釜中，于100℃烘箱中反应11h；最后将其冷却至室温，过滤，无水甲醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤：（1）取二甲基甲酰胺和无水醇溶剂制成混合溶剂；（2）取步骤（1）制得的混合溶剂，将金属盐水合物溶解；（3）另取步骤（1）制得的混合溶剂，将二羟基对苯二甲酸溶解；（4）将步骤（2）和步骤（3）制得的两种溶液混合均匀得混合溶液；（5）将步骤（4）制得的混合溶液在40～50℃下超声处理30～60min，然后移入高压反应釜中，在85～110℃下反应10～15h，取出反应釜冷却至室温，过滤，并用与步骤（1）中相同的无水醇溶剂清洗，在120～165℃的真空中干燥10～15h后，得到吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤：（1）取二甲基甲酰胺和无水醇溶剂制成混合溶剂；（2）取步骤（1）制得的混合溶剂，将金属盐水合物溶解；（3）另取步骤（1）制得的混合溶剂，将二羟基对苯二甲酸溶解；（4）将步骤（2）和步骤（3）制得的两种溶液混合均匀得混合溶液；（5）将步骤（4）制得的混合溶液在40～50℃下超声处理30～60min，然后移入高压反应釜中，在85～110℃下反应10～15h，取出反应釜冷却至室温，过滤，并用与步骤（1）中相同的无水醇溶剂清洗，在120～165℃的真空中干燥10～15h后，得到吸附剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述无水醇溶剂是无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇中的一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述金属盐水合物为铜、钪、铬、铝中任意一种元素的硝酸盐水合物或氯化盐水合物。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中金属盐水合物、二甲基甲酰胺、无水醇溶剂的摩尔比为(1.2~1.8):(39~58):58。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中二羟基对苯二甲酸、二甲基甲酰胺、无水醇溶剂的摩尔比为1:(39~58):58。6.根据权利要求1所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵文波，赵倩，陈媛，汪洋，冯东，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53