一种星型吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种星型吸附剂及其制备方法，该吸附剂包括具有絮凝作用的金属氢氧化物颗粒和连接于金属氢氧化物颗粒表面的多个接枝物，吸附剂呈星型结构，所述星型结构以金属氢氧化物颗粒为中心。该吸附剂选择具备絮凝能力的金属氢氧化物颗粒为基材，通过自由基聚合方法将聚丙烯酰胺接枝在件数氢氧化物颗粒表面，得到高效无机‑有机杂化絮凝剂，在此星型骨架之上引入大量吸附重金属离子的功能性基团二硫代氨基甲酸盐制备得到。该吸附剂能够快速有效去除污水中的重金属离子及悬浮颗粒，在简单及含浊、染料等复杂重金属废水中均具有广阔的应用前景，原料易得，制备及处理工艺简单，化学稳定性高，在实际应用中易于实施。

Star type adsorbent and preparation method thereof

The invention provides a star type adsorbent and a preparation method thereof, the adsorbent comprises a plurality of grafted metal hydroxide particles with flocculation and connected to the surface of the metal hydroxide particles, the adsorbent is star type structure, the star structure with metal hydroxide particles as the center. The choice of adsorbent particles of a metal hydroxide have flocculation ability as substrate, polyacrylamide grafted on the particle surface by number of hydroxide free radical polymerization, high inorganic organic hybrid flocculant, prepared on the basis of this star skeleton is the introduction of a large number of adsorption of heavy metal ions of the two functional groups of THIOAMINOFORMATES system. The adsorbent can be fast and effective removal of heavy metal ions and suspended particles, and has broad application prospects in simple and complex dyes containing turbidity, heavy metal wastewater, raw materials, and the preparation process is simple, high chemical stability, easy to implement in practical application.

【技术实现步骤摘要】
一种星型吸附剂及其制备方法
本专利技术属于污染物处理
，涉及一种吸附剂及其制备方法，尤其涉及一种星型吸附剂及其制备方法，特别涉及一种基于星型结构的无机-有机杂化结构的重金属离子及微细悬浮颗粒的吸附剂及其制备方法。
技术介绍
随着重金属采选、冶炼、加工和产品制造等活动的日益频繁，大量重金属污染物排放在环境中，造成严重危害人类生存健康的环境污染问题。重金属与一般有机耗氧物不同，在水体中不易被微生物降解，易在各种形态之间转化、分散和富集实现离子的快速迁移，因此重金属水体污染成为目前亟待解决的问题。在水体中重金属离子的治理工作中，科研工作者们做了大量尝试。常用的分离方法包括化学沉淀法，离子交换法，吸附分离法，膜分离法等。其中吸附分离法因其成本低、容量大、易实施、作用快等优点逐渐成为治理重金属废水污染的重要手段。常用的吸附材料包括活性炭等无机吸附材料、壳聚糖等天然吸附材料以及聚丙烯腈类合成吸附材料。然而这些吸附材料在实际应用中仍然存在着一定的局限性，如无机材料吸附选择性差，成本高，水体环境要求高，天然材料吸附容量低，水溶性高分子易造成二次污染等。因此，高性能吸附剂的研发成为目前解决重金属离子水体污染问题的关键。CN105084502A公开了一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的制备方法，以聚乙烯亚胺为基本骨架，在4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐催化条件下碱性接枝黄原酸钠，得到重金属螯合剂。该螯合剂对于废水中Cu2+，Zn2+，Pb2+等离子均表现出较高的去除率。CN105413660A公开了一种基于纳米二氧化硅结构的高吸附重金属离子吸附剂的制备方法，以纳米二氧化硅微球为基材，通过原子转移自由基聚合技术在微球表面接枝聚合物，进而在聚合物侧链引入具有强吸附功能的二甲基氨基甲酸盐功能基团，得到纳米型重金属螯合剂。该螯合重金属螯合剂对Cu2+的吸附容量是2.108mmol/g，对Pb2+的吸附容量是1.195mmol/g。然而，对于直链型高分子螯合剂，由于高分子长链的空间位阻及不对称效应导致功能性基团无法被充分利用，一方面产生的絮体较小，另一方面未被利用的功能基团残留的负电荷使得絮体间相互排斥，从而阻碍了絮体的快速沉降，给重金属离子与水的快速分离造成一定的困难。对于纳米型支链螯合剂，制备工艺复杂，偶联剂成本高，且吸附容量较小，纳米二氧化硅微球仅起到骨架作用，一定程度上限制了其应用范围。CN106032294A公开了一种用二硫代氨基甲酸盐处理有机反应中重金属离子的方法，所述利用固体DTCs螯合重金属离子形成不溶物，然后过滤除去，该方法可以使有机反应中Cu和其他重金属残留小于15ppm。但是，所述方法去除重金属离子的量还比较小，有待于进一步的提高。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种星型吸附剂及其制备方法，所述星型吸附剂能够快速有效去除重金属离子及悬浮颗粒，在重金属离子污水领域具备巨大的应用潜力。本专利技术所述星型结构是指从一个中心核散发出多条线型支链，即以金属氢氧化物颗粒为中心核，以聚丙烯酰胺或其共聚物高分子链为支链所呈现出的聚合物结构。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种吸附剂，所述吸附剂包括具有絮凝作用的金属氢氧化物颗粒和连接于金属氢氧化物颗粒表面的多个接枝物，所述吸附剂呈星型结构，所述星型结构以金属氢氧化物颗粒为中心，所述接枝物包括如式(Ⅰ)所示所示的结构：其中，所述m和n均为正整数，且m≥10，如20、30、50、90、120、150、200、300、400、500、600、700、800、900、1100、1300、1500或2000等，优选为100-1000，0≤y≤0.44m，如y＝0、0.005m、0.008m、0.01m、0.03m、0.05m、0.08m、0.1m或0.3m等，1≤n≤6，如2、3、4或5等，n为N-CH2-CH2的个数，所述R为H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5中的任意一种，所述A选自阳离子型共聚单体、非离子型共聚单体或阴离子型共聚单体中的任意一种或至少两种的组合形成的共聚链段的重复单元，典型但非限制性的组合如阳离子型共聚单体与非离子型共聚单体，阳离子型共聚单体与阴离子型共聚单体，阳离子型共聚单体、非离子型共聚单体与阴离子型共聚单体。所述接枝物的阳离子包括Na+、K+或Li+等。所述m的取值不在上述范围内，则聚合物分子量较小，会导致材料的絮凝性能下降90％以上。y的数值不在上述范围内，则导致吸附剂中氨基二硫代氨基甲酸盐的含量降低，使得材料的螯合性能下降50％以上，并且造成材料成本的增加。所述n的取值不在上述范围内，则由空间位阻导致的曼尼希反应产率降低，相应导致氨基二硫代甲酸盐的接枝率下降，最终使得材料的螯合性能下降50％以上，且材料成本增大。所述R不为H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5中的任意一种，则反应活性降低，造成材料吸附性能的下降，且原料成本增加。所述吸附剂借助絮凝基体的絮凝吸附作用以及改性功能基团的螯合吸附作用，实现微细悬浮颗粒及重金属离子的同时去除，在简单及含浊、染料等复杂重金属废水体系中均具备良好的应用前景。所述具有絮凝作用的金属氢氧化物颗粒选自氢氧化铝颗粒、氢氧化铁颗粒、氢氧化锌颗粒或氢氧化镁颗粒中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如氢氧化铝颗粒与氢氧化铁颗粒，氢氧化铁颗粒与氢氧化锌颗粒，氢氧化镁颗粒与氢氧化铝颗粒。选择具有絮凝作用的金属氢氧化物颗粒具有如下优点：一方面，金属氢氧化物纳米颗粒表面带正电，有利于有机单体的原位聚合；另一方面，金属氢氧化物颗粒本身具备絮凝作用，并与有机聚合物协同发挥电中和以及吸附絮凝作用，提高材料的絮凝效能。优选地，所述金属氢氧化物颗粒的粒径为10-500nm，如20nm、30nm、50nm、70nm、100nm、110nm、130nm、150nm、180nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或480nm等，优选为10-200nm。所述金属氢氧化物颗粒的粒径在此范围内具有如下优点：颗粒表面积大，且表面吸附电荷多，有利于有机单体在颗粒表面的原位聚合，另外，所述金属氢氧化物颗粒的粒径为10-200nm时，所述吸附剂的性能最优。优选地，所述阳离子型共聚单体选自二甲基二烯丙基氯化铵和/或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。优选地，所述非离子型共聚单体选自环糊精和/或接枝共聚物淀粉。优选地，所述阴离子型共聚单体选自丙烯酸和/或烯丙基磺酸钠。所述A可为图(Ⅱ)-(Ⅳ)所示。所述接枝物与所述金属氢氧化物颗粒的质量之比为100:1-5:1，如8:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、65:1、75:1、85:1或95:1等。所述接枝物与所述金属氢氧化物颗粒的质量比在此范围的优点为一方面保证有机高分子链在颗粒表面的高效聚合，另一方面保证有机聚合物吸附架桥作用和金属氢氧化物颗粒电中和作用的协同高效发挥。本专利技术的目的之一还在于提供一种如上所述吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将金属氢氧化物胶体与丙烯酰胺单体和可选地共聚单体混合，之后，加入引发剂，进行聚合反应，再将反应得到的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吸附剂，其特征在于，所述吸附剂包括具有絮凝作用的金属氢氧化物颗粒和连接于金属氢氧化物颗粒表面的多个接枝物，所述吸附剂呈星型结构，所述星型结构以金属氢氧化物颗粒为中心，所述接枝物包括如式(Ⅰ)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种吸附剂，其特征在于，所述吸附剂包括具有絮凝作用的金属氢氧化物颗粒和连接于金属氢氧化物颗粒表面的多个接枝物，所述吸附剂呈星型结构，所述星型结构以金属氢氧化物颗粒为中心，所述接枝物包括如式(Ⅰ)所示的结构：其中，所述m和n均为正整数，且m≥10，0≤y≤0.44m，1≤n≤6，所述R为H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5中的任意一种，所述A选自阳离子型共聚单体、非离子型共聚单体或阴离子型共聚单体中的任意一种或至少两种的组合形成的共聚链段的重复单元。2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述具有絮凝作用的金属氢氧化物颗粒选自氢氧化铝颗粒、氢氧化铁颗粒、氢氧化锌颗粒或氢氧化镁颗粒中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述m的范围为100-1000；优选地，所述金属氢氧化物颗粒的粒径为10-500nm，优选为10-200nm；优选地，所述阳离子型共聚单体选自二甲基二烯丙基氯化铵和/或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；优选地，所述非离子型共聚单体选自环糊精和/或接枝共聚物淀粉；优选地，所述阴离子型共聚单体选自丙烯酸和/或烯丙基磺酸钠。3.根据权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于，所述接枝物与所述金属氢氧化物颗粒的质量之比为100:1-5:1。4.根据权利要求1-3之一所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将金属氢氧化物胶体与丙烯酰胺单体和可选地共聚单体混合，之后，加入引发剂，进行聚合反应，再将反应得到的凝胶制成胶液，抽提得到固相，将所述固相干燥得到有机-无机杂化絮凝剂，所述有机-无机杂化絮凝剂包括金属氢氧化物颗粒和多个聚合物分子链，所述多个聚合物分子链连接于金属氢氧化物颗粒表面，所述共聚单体选自阳离子型共聚单体、非离子型共聚单体或阴离子型共聚单体中的任意一种或至少两种的组合；(2)将有机-无机杂化絮凝剂溶解，调节pH值至4-13，之后将有机-无机杂化絮凝剂、单醛和乙烯胺类化合物进行Mannich反应，乙烯胺类化合物接枝到有机-无机杂化絮凝剂的聚合物分子链上，再与二硫化碳在碱性条件下反应得到所述吸附剂；其中，所述乙烯胺类化合物的分子式为H(NHCH2CH2)nNH2，n＝1-6，所述单醛的分子式为RCHO，R＝H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5中的任意一种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属氢氧化物胶体通过将铵盐溶液和/或氨水滴加至金属氯化物溶液中，控制滴加速率和搅拌速率得到，所述滴加速率为0.1-3.0mL/min，优选为0.5mL/min，所述搅拌速率为1000-5000rpm，优选为3000rpm；优选地，所述铵盐和/或氨水与金属氯化物的摩尔比为0.75:1-1.5:1。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属氢氧化物胶体与丙烯酰胺单体的质量比为1:5-1:19；优选地，步骤(1)所述共聚单体的摩尔量与丙烯酰胺单体的摩尔量之比为(0.004-0.4):1；优选地，步骤(1)所述阳离子型共聚单体选自二甲基二烯丙基氯化铵和/或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；优选地，步骤(1)所述非离子型共聚单体选自环糊精和/或接枝共聚物淀粉；优选地，步骤(1)所述阴离子型共聚单体选自丙烯酸和/或烯丙基磺酸钠；优选地，步骤(1)所述引发剂的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.01％-3％；优选地，步骤(1)所述引发剂属于氧化-还原体系，所述氧化剂为过硫酸铵，所述还原剂为亚硫酸氢钠，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶树峰，刘娅，钱鹏，吕翠翠，丁剑，陈运法，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11