本发明专利技术涉及一种SAPO分子筛的溶剂热合成方法和由其制备的催化剂。本发明专利技术方法的特征在于，直接利用有机胺作为合成体系的溶剂和模板剂，溶剂热合成SAPO分子筛。
【技术实现步骤摘要】
【专利说明】 本申请是申请日为2010年12月29日、中国专利申请号为201010610515. 5、专利技术 名称为"SAP0分子筛的溶剂热合成方法及由其制备的催化剂"的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及一种SAP0分子筛的合成方法。 本专利技术还涉及上述材料的在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。
技术介绍
自从1982年，美国联碳公司申请的专利US4310440中，成功合成出一系列的磷酸 铝分子筛及其衍生物以来，磷酸铝分子筛及其杂原子取代衍生物一直是材料界和催化领域 的研究热点之一。这类SAP0分子筛合成的技术特点是采用硅源、铝源、磷源以及不同的模 板剂合成，结构单元由PO'AIO2和Si02四面体组成。在这类分子筛中，一些小孔结构的分 子筛如SAP0-34等已成功应用于MTG、MT0等过程，并显示出很好的催化性能。SAP0分子筛的合成通常采用水热方法。水作为合成的连续相和主体溶剂，其与有 机胺模板剂的摩尔比通常大于10。合成后会产生大量难于利用的废液，增加环保处理的压 力。同时，合成收率较低，一般小于80%。这主要是由于合成原料形成的前驱体在水溶液中 具有较高的溶解度所导致。 以SAP0-34为例，SAP0-34是菱沸石型（CHA)分子筛，具有由双六元环按照ABC 方式堆积而成的八元环椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径为0. 38X0. 38nm，笼大小 1.0X0.67nm，属于小孔分子筛。其空间对称群为R3m，属三方晶系。SAP0-34由Si、Al、P和 〇四种元素构成，其组成可在一定范围内变化，一般n(Si) <n(P) <n(Al)。其骨架由Si04、 八104和？04+四面体构成，存在、和三种键，但没有 键的存在。 传统上，SAP0-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。 合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅 和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟 薄水铝石；磷源一般采用85%的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵（TEA0H)、吗啉 (M0R)、哌啶（Piperidine)、异丙胺（i-PrNH2)、三乙胺（TEA)、二乙胺（DEA)、二丙胺等以及 它们的混合物。SAP0-34的传统水热合成中，有机胺模板剂的摩尔用量要明显小于水的摩尔 用量，且随着模板剂用量的逐渐增加，产品收率和结晶度都有一定程度的下降，见文献 MicroporousandMesoporousMaterials，2008，114(l_3) :4163 中的表 1〇 作为另一种SAP0分子筛，具有RH0骨架结构的RH0-SAP0分子筛是由a笼通过 双八元环连接形成，属立方晶系，主孔道由双八元环构成，孔口尺寸0. 36nmX0. 36nm。1973 年，Robson，H.E.等首次报道了以Na+、Cs+为结构导向剂合成出具有RH0结构的硅铝沸 石分子筛（Adv.Chem.Ser.，121，106-115)。1987 年，Rouse，R.C.等报道发现了一类具有 RHO结构的天然矿石（N.Jb.Miner.Mh.，1987,433-440)。此后，人们使用Na+、Cs+为结构 导向剂又相继合成出具有RH0 结构的BeP0(Stud.Surf.Sci.Catal.，1989,49,411-420)、 AlGeO(MicroporousMesoporousMat. ,1999,28,139-154)nBeAsO(1991,Nature,349, 508-510)、GaSiO(J.Phys.Chem.，1995,99,9924-9932)分子筛。1998 年，Feng，P.Y?等报 道了以N，N' -二异丙基-1，3_ 丙二胺（N，N' -diisopropyl_l，3-propanediamine)为模板 剂合成出CoAPO-RHO、MgAPO-RHO、MnAPO-RHO分子筛（MicroporousMesoporousMat.，23， 315-322)〇RH0-SAP0分子筛的合成方法主要包括：表面活性剂参与下的水热合成RH0-SAP0 和无表面活性剂参与下的干凝胶合成法（见申请专利200910169329.X)。表面活性剂参与 下的水热合成法中，一方面由于合成过程采用了水作为合成体系的连续相和主体溶剂，合 成后会产生大量难于利用的废液，增加了环保处理的压力；另一方面合成过程使用了相对 昂贵的表面活性剂，增加了合成成本。无表面活性剂参与下的干凝胶合成法中，首先要配置 硅磷铝干凝胶，工艺复杂；而且该种合成方法得到的RH0-SAP0分子筛晶化度不高，得到的 RH0-SAP0分子筛往往与未晶化的硅磷铝干凝胶较难通过洗涤等方式分离。 针对上述SAP0合成方法中的问题，本专利技术的专利技术人探索了采用溶剂热合成方法 来合成SAP0,S卩，采用非水介质作为主体溶剂合成SAP0分子筛，并且出人意料地发现，可以 在使用有机胺同时作为合成体系的主体溶剂和模板剂，并且仅存在少量水的情况下，成功 合成不同种类的SAP0分子筛。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种溶剂热体系下SAP0分子筛的合成方法。 为实现上述目的，本专利技术采用有机胺作为溶剂热合成体系的有机溶剂和模板剂， 在少量水的情况下，合成SAP0分子筛。 具体而言，本专利技术提供一种SAP0分子筛的溶剂热合成方法，该方法包括以下合成 步骤：a)将有机胺、铝源、磷源、硅源和水按照6~30 : 1 : 0.5~5 : 0.01~ 1.0 : 0. 1-15的摩尔比混合，得到制备SAP0分子筛的初始混合物，其中水与所述有机胺的 摩尔比值小于2. 0 ;b)将所述步骤a)得到的初始混合物保持在30~60°C，搅拌状态下老化不超过24 小时，得到初始凝胶；c)将所述步骤b)得到的初始凝胶150~250 °C下晶化0. 5~15天。 本专利技术的合成方法中，所述制备SAP0分子筛的初始混合物中还可以含有有 机醇类，所述初始混合物中有机胺、铝源、磷源、硅源、有机醇类和水的摩尔比例为6~ 30 : 1 : 0.5~5 : 0.01 ~1.0 : 0.01 ~0.50 : 0.1-15。 本专利技术的合成方法中，有机胺/水的摩尔比值大于0. 51，优选大于1. 0,更优选大 于1.5,最优选大于3. 0,并且小于300;老化时间为0-24h，优选为0. 5-15h;晶化时间为 0.5-15天，优选为1-7天； 本专利技术的方法还包括将步骤c)的晶化产物分离，洗涤，干燥的步骤，以得到 SAP0-分子筛原粉。 本专利技术所用的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝中 任意一种或任意几种的混合物；所用的磷源为正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的任意 一种或任意几种的混合物；所用的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、二氧化硅中的任意 一种或任意几种的混合物；所用的有机胺为有机伯、仲、叔胺中的任意一种或任意几种的混 合物，包括吗啉、哌啶、异丙胺、三乙胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、六亚甲基亚胺、N'，N'， N，N-四甲基_1，6己二胺、N，N-二异丙基乙胺中的任意一种或任意几本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于，主要步骤如下：a)将有机胺、铝源、磷源、硅源和水按照6～30∶1∶0.5～5∶0.01～1.0∶0.1‑15的摩尔比混合，得到制备SAPO分子筛的初始混合物，其中所述有机胺为一种有机胺，所述一种有机胺同时作为合成体系的主体溶剂和模板剂，并且所述有机胺与水的摩尔比值为3.0～300；b)将所述步骤a)得到的初始混合物保持在30～60℃，搅拌状态下老化不超过24小时，得到初始凝胶；c)将所述步骤b)得到的初始凝胶150～250℃下晶化0.5～15天。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：田鹏，刘中民，张莹，樊栋，苏雄，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。