钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括介孔碳载体和活性组分钴，活性组分钴限域于介孔碳载体中；催化剂的比表面积为220～400m2/g，颗粒直径为50～150um；该制备方法采用酚醛树脂溶液作有机前驱体，再利用溶胶凝胶法将活性组分Co嵌入到介孔碳载体上；本发明专利技术所制备的催化剂在使用之前只需在一定的温度下通入惰性气体即可得到含金属钴的催化剂，无需氢气还原。本发明专利技术的催化剂兼具高还原度和高分散度，稳定性好，活性组分大小均匀，载体孔径可控，柴油选择性高，满足浆态床反应器对催化剂耐磨性能的要求。

【技术实现步骤摘要】
钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及工业催化费托合成领域，具体地指一种钴基费托合成催化剂及其制备 方法和应用。
技术介绍
费托合成是指由煤或天然气制得的主要成分为H2和C0的合成气在催化剂催化下 合成烃类液体燃料的反应过程，是实现煤间接液化技术的重要环节之一。费托合成产品具 有无硫，无氮，低芳烃含量等优点，在环境污染日益严重的今天更具发展潜力。而开发出高 活性、高产品选择性和高稳定性的催化剂是费托合成的关键技术之一。费托合成所用的催 化剂有多种，目前具有重要工业应用价值的主要为钴基催化剂和铁基催化剂。研究表明，钴 基催化剂因具有高的单程转化率和不敏感的水煤气变换反应活性，较适合于天然气基合成 气（H2/C0 = 1. 6?2. 2)的转化；铁基催化剂因具有较高水煤气变换反应活性，更适合于低 氢碳比的煤基合成气（H2/C0 = 0. 5?0. 7)的转化。 钴催化剂由于重质烃选择性高，产物易于加氢裂化以及含氧化合物较少等优点而 广泛被国内外学者研究。如：CN1084153A公开了一种用于制备高级烃的钴基催化剂的制 备方法，该催化剂包括C〇/A1203和第二种对负载量不敏感的金属，尽管该专利报道的催化 剂具有较高的催化活性，但是其产物分布仍然符合ASF(Anderson-Shulz-Flory)分布，这 使得产物中的汽油和柴油组分的选择性很低，在一定程度上制约了非石油路线制备清洁液 体燃料技术的广泛应用；CN1785515A公开了一种用于合成气合成中间馏分油的催化剂的 制备方法和应用，该方法是先将含非贵金属氧化物的硝酸盐水溶液或者有机醇酸酯的醇 溶液浸渍到介孔氧化锆上，再将贵金属的硝酸盐或者氯化物的水溶液和硝酸锆浸渍到负 载了金属氧化物的介孔氧化锆载体上，制得钴基催化剂，该催化剂的金属钴含量为5. 0? 35.Owt%，贵金属含量为0?2.Owt%，非贵金属氧化物含量为0?10wt%，载体氧化锫 的含量为53. 0?93.Owt%，当载体孔径为12. 6nm时，C12?C18中间馏分油的选择性达到 32. 32%，该方法所用的贵金属价格比较高，采用等体积浸渍法，金属钴易在分子筛的表面 团聚，大部分不能进入载体的孔道内，导致选择性合成的效果不明显，同时载体的水热稳定 性较差；Ohtmuka等在CatalysisToday, 2004,89,419中用介孔娃分子筛负载钴物种进 行费托合成反应，发现介孔硅的孔道大而可调，结构规整，孔径分布比较狭窄，该载体结构 对控制钴颗粒尺寸大小和改善产物分子扩散非常有利，其择形选择性能够控制费托合成 产物的分布，所得到的中间馏分油的选择性较高，但是由于载体易于与钴氧化物形成难还 原的钴物种，钴的还原度较低，导致催化剂的活性较低，甲烷的选择性>15%，另外，由于载 体与钴氧化物的相互作用强度不同，钴颗粒会在干燥和焙烧的过程中团聚长大，限制了钴 物种在载体表面的分散性和颗粒大小的均匀性，导致最后产物的选择性合成效果不明显； CN1297343C中公开了一种用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法和应用，该催化剂 的重量比组成为Fe:Mn:Ni:碱土金属：碱金属：载体=100 : 2?100 : 0. 01? 50 : 1?40 : 0. 1?10 : 1?45,该催化剂采用连续共沉淀法和喷雾干燥技术制备，该 催化剂是通过添加活性金属镍元素并加入多种助剂来改善催化剂的活性、选择性和稳定性 的，虽然所制备的催化剂有一定的耐磨损能力，但是该方法所加入的助剂种类较多，另外， 利用喷雾干燥技术来提高催化剂机械强度，虽然制备工艺的改进可以在一定程度上改善催 化剂强度，但由于催化剂强度的主要决定因素在于催化剂组成，因此这一路线不能完全解 决问题。 综上所述，现有的钴基费托合成催化剂主要存在以下缺点：1)现有的合成油工艺 路线一般须经过重质烃，然后再加氢精制获得柴油，工艺冗长且能耗偏高，反应产物呈ASF 分布，使得产物中的汽油和柴油组分的选择性很低；2)催化剂活性相的分散度越高，催化 的活性也会得到相应提高，钴氧化物颗粒越小分散度越高，但是颗粒越小与载体的相互作 用越强，越不易于被还原，因此，现有的钴基费托合成催化剂难以兼具高还原度和高分散 度；3)随着浆态床反应器合成油技术的发展，对钴基费托合成催化剂抗磨损性能提出了更 高的要求，现有的钴基费托合成催化剂的抗磨损性能还不够理想，导致催化剂活性组分的 流失或破裂，使催化性能和使用寿命降低，产品质量收率下降，而且磨损的催化剂会污染产 物，增加下游产品精制的难度。
技术实现思路
本专利技术的目的就是要提供一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，该催化 剂性能优良，无需在氢气条件下还原，且柴油选择性高。 为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种钴基费托合成催化剂，包括介孔 碳载体和活性组分钴，所述活性组分钴限域于所述介孔碳载体中；所述催化剂的比表面积 为220?400m2/g，颗粒直径为50?150um。 进一步地，所述催化剂的平均孔径为3?6nm。 进一步地，所述催化剂的孔容为0? 2?0? 6mL/g。 进一步地，所述活性组分钴的含量占催化剂总重量的1?7%，所述介孔碳载体的 含量占催化剂总重量的83?98%。 进一步地，所述活性组分钴外面包覆有介孔材料壳层，所述介孔材料壳层的厚度 为1?15um〇 更进一步地，所述介孔材料壳层的含量占催化剂总重量的1?10%。 一种上述钴基费托合成催化剂的制备方法，它包括以下步骤： 1)有机前驱体的制备：配制出的质量含量为18?22%的酚醛树脂溶液； 2)催化剂的制备：第一次取表面活性剂和乙醇，将表面活性剂加入乙醇溶液中， 并在35?45°C温度下搅拌使表面活性剂溶解，再向其中加入钴盐溶液和步骤1)制得的酚 醛树脂溶液，得到混合溶液，继续搅拌30?90min后，将所述混合溶液在室温下放置24? 30h，再于100?120°C温度下干燥20?26h，最后将干燥后的混合溶液转移到碳化炉中，在 750?900°C温度下碳化5?10h，获得钴基费托合成催化剂。 进一步地，它还包括步骤3)，第二次取表面活性剂和乙醇，将表面活性剂溶于乙醇 中，并加入均三甲苯，搅拌5?8h，再向其中加入无机前驱体，硝酸及柠檬酸，搅拌12?18h 后，接着向其中加入步骤2)所制备的钴基费托合成催化剂，继续搅拌30?60min后，将所 得溶液于50?85°C下干燥18?26h，得到固体产物；然后将所得固体产物研磨成粉末，并 将所述粉末于450?600°C温度下焙烧4?6h，即可获得介孔材料包覆的钴基费托合成催 化剂。 进一步地，所述步骤2)中，第一次取的表面活性剂和乙醇及酚醛树脂的质量比为 1 : 8?20 : 1?1.8;钴盐溶液按最终钴含量占催化剂总重量的1?7%加入。 进一步地，所述步骤3)中，第二次取的表面活性剂和乙醇，均三甲苯，无机前驱 体，硝酸，柠檬酸及钴基费托合成催化剂的质量比为1 : 20?40 : 0?3 : 2?3 : 0.6? 1 : 0? 4 ?1 : 5 ?10。 进一步地，所述步骤3)中，无本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴基费托合成催化剂，其特征在于：包括介孔碳载体和活性组分钴，所述活性组分钴限域于所述介孔碳载体中；所述催化剂的比表面积为220～400m2/g，颗粒直径为50～150um。

【技术特征摘要】
1. 一种钴基费托合成催化剂，其特征在于：包括介孔碳载体和活性组分钴，所述活性 组分钴限域于所述介孔碳载体中；所述催化剂的比表面积为220?400m2/g，颗粒直径为 50 ?150um。2. 根据权利要求1所述钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述催化剂的平均孔径为 3 ?6nm〇3. 根据权利要求1所述钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述催化剂的孔容为 0. 2 ?0. 6mL/g。4. 根据权利要求1所述钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述活性组分钴的含量占 催化剂总重量的1?7%，所述介孔碳载体的含量占催化剂总重量的83?98%。5. 根据权利要求1?4中任意一项所述钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述活性 组分钴外面包覆有介孔材料壳层，所述介孔材料壳层的厚度为1?15um。6. 根据权利要求5所述钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述介孔材料壳层的含量 占催化剂总重量的1?10%。7. -种权利要求1所述钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步 骤： 1) 有机前驱体的制备：配制出的质量含量为18?22%的酚醛树脂溶液； 2) 催化剂的制备：第一次取表面活性剂和乙醇，将表面活性剂加入乙醇溶液中，并在 35?45°C温度下搅拌使表面活性剂溶解，再向其中加入钴盐溶液和步骤1)制得的酚醛树 脂溶液，得到混合溶液，继续搅拌30?90min后，将所述混合溶液在室温下放置24?30h， 再于100?120°C温度下干燥20?26h，最后将干燥后的混合溶液转移到碳化炉中，在 750?900°C温度下碳化5?10h，获得钴基费托合成催化剂。8. 根据权利要求7所述钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：它还包括步骤 3)，第二次取表面活性剂和乙醇，将表面活性剂溶于乙醇中，并加入均三甲苯，搅拌5?8h， 再向其中加入无机前驱体，硝酸及柠檬酸，搅拌12?18h后，接着向其中加入步骤2)所制 备的钴基费托合成催化剂，继续搅拌30?60min后，将所得溶液于50?85°C下干燥18? 26h，得到固体产物；然后将所得固体产物研磨成粉末，并将所述粉末于450?600°C温度下 焙烧4?6h，即可获得介孔材料包覆的钴基费托合成催化剂。9. 根据权利要求7或8所述钴基费托合成催化剂的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：饶莎莎，宋德臣，刘倩倩，海国良，李昌元，詹晓东，
申请(专利权)人：武汉凯迪工程技术研究总院有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42