用于制备锂复合过渡金属氧化物的前体、用于制备所述前体的方法和锂复合过渡金属氧化物技术

本发明专利技术公开了一种用于制备锂复合过渡金属氧化物的过渡金属前体、一种用于制备所述前体的方法和一种锂复合过渡金属氧化物。所述过渡金属前体包含具有由式(1)表示的组成且Mn含量为60～85摩尔％的复合过渡金属化合物：NiaMbMn1-(a+b)(OH1-x)2   (1)其中M是选自如下元素中的至少一种元素：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第II周期的过渡金属，0.15≤a≤0.3，0≤b≤0.1且0<x<0.5。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备锂复合过渡金属氧化物的前体、用于制备所述前体的方法和锂复合过渡金属氧化物
本专利技术涉及用于制备锂复合过渡金属氧化物的前体、用于制备所述前体的方法和锂复合过渡金属氧化物。
技术介绍
移动装置的技术开发和需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高放电电压的锂二次电池已经进行了广泛研究且现在可商购获得并被广泛使用。锂二次电池由于较好的电极寿命和高的快速充/放电效率而被最经常使用。含锂的钴氧化物(LiCoO2)通常被用作锂二次电池用正极活性材料且还正在考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。在这种正极活性材料中，LiCoO2由于较好的一般性能如优异的循环特性而目前被广泛使用，但具有劣势如安全性低且由于作为原料的钴的受限的资源可获得性而成本高。锂镍基氧化物如LiNiO2，尽管其比LiCoO2更便宜并在充电至4.25V时具有高放电容量，但存在问题如制造成本高、因电池中产生气体而造成溶胀、化学稳定性低且pH高。作为能够代替LiCoO2的正极活性材料，锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4，因为具有优势如原料自然丰富并使用生态环境友好的锰，引起了极大关注。在这些锂锰氧化物中，LiMn2O4具有优势如相对价格低且输出高，但能量密度比LiCoO2和三组分活性材料低。当LiMn2O4中的Mn被Ni部分取代以克服这种劣势时，实现了约4.7V的运行电位，这高于约4V的原始运行电位。具有组成Li1+aNixMn2-xO4-z(0≤a≤0.1，0.4≤x≤0.5，0≤z≤0.1)的尖晶石材料具有高电位，因此，理想地适合用作中型或大型锂离子电池如需要高能量和高输出性能的电动车辆的正极活性材料。通过简单的固态反应不易合成包含两种以上类型材料如Ni和Mn的锂过渡金属活性材料。在已知技术中，将通过共沉淀等制备的过渡金属前体用作前体以制备这种锂过渡金属活性材料。然而，通过共沉淀不易合成用于制备尖晶石材料的过渡金属前体，因为过渡金属前体的Mn含量高，使得因溶于过渡金属水溶液中的氧而易于发生氧化。由此，仍需要开发一种具有合格性能的锂复合过渡金属氧化物和用于制备这种锂复合过渡金属氧化物的前体。
技术实现思路
技术问题因此，为了解决上述问题和尚待解决的其他技术问题而完成了本专利技术。作为细致研究和各种实验的结果，本专利技术人发现，当通过以添加还原剂的状态共沉淀制备具有特定组成的且Mn含量为60～85摩尔％的复合过渡金属化合物时，可防止Mn的氧化并提高复合过渡金属化合物的球形度而可能合成具有更均匀粒度的前体，并还发现，包括使用所述前体制备的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料的二次电池具有更高的初始放电容量和放电效率并具有改进的输出和使用寿命特性。基于该发现完成了本专利技术。技术方案根据本专利技术，通过提供一种过渡金属前体能够完成上述和其他目的，所述过渡金属前体包含具有由式(1)表示的组成且Mn含量为60～85摩尔％的复合过渡金属化合物：NiaMbMn1-(a+b)(OH1-x)2(1)其中M是选自如下元素中的至少一种元素：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第II周期的过渡金属，且0.15≤a≤0.3，0≤b≤0.1且0<x<0.5。在具体实施方案中，M可以为Ti或Al。在具体实施方案中，“a”可以等于或大于0.2并等于或小于0.25且“x”可以特别地等于或大于0.2且小于0.5，更特别地，等于或大于0.3且小于0.5。式(1)的复合过渡金属化合物是Mn含量高的尖晶石型复合过渡金属化合物，其中Mn被Ni部分替换或其中Ti或Al进一步包括在所述化合物中。因此，包括复合过渡金属化合物的前体尤其优选用于制备具有较好的快速充电特性的锂二次电池的正极活性材料。因此，在具体实施方案中，Mn在复合过渡金属化合物中的含量可以特别地为70～80摩尔％。在具体实施方案中，构造根据本专利技术的过渡金属前体，使得基于过渡金属前体的总量，所述复合过渡金属化合物的含量按重量特别地为30％以上且按重量更特别地为50％以上。特别地，通过以如下状态共沉淀可以制备由上式(1)表示的复合过渡金属化合物：将碱性物质和用于防止Mn氧化的还原剂添加到混合有含过渡金属的盐的过渡金属水溶液。当在用于制备根据本专利技术的过渡金属前体的方法中使用共沉淀时，通过在水溶液中使用沉淀反应同时沉淀两种以上类型过渡金属元素来制备复合过渡金属化合物。在具体实施方案中，通过以考虑过渡金属的含量的期望摩尔比对含过渡金属的盐进行混合以形成水溶液，并将强碱如氢氧化钠以及当需要时与添加剂如氨源一起添加到所述水溶液以在将所述水溶液的pH保持在碱性范围内的同时诱发共沉淀，可以制备包括两种以上类型过渡金属的复合过渡金属化合物。此处，如期望的通过适当控制温度、pH、反应时间、浆料浓度、离子浓度等，可以控制平均粒径、粒径分布和粒子密度。所述pH范围可以为9～13，优选9～12。如果合适，反应可以以多个步骤的方式实施。在具体实施方案中，复合过渡金属化合物的平均粒径可以为4～20微米，特别地为4～15微米，且复合过渡金属化合物的振实密度可以为0.8～2.5g/cm3，更特别地为1.2～2.5g/cm3。在上述范围之外的平均粒径是不优选的，因为，当复合过渡金属化合物的平均粒径大于20微米时，与锂的反应性降低，使得难以实现期望的电化学性能且反应时间明显增加而使得产率下降，且当复合过渡金属化合物的平均粒径小于4微米时，粒子难以处理且在制备具有期望大小的活性材料方面存在限制。复合过渡金属化合物的振实密度在上述范围内是优选的，因为可以在减少与电解质的副反应的同时提高每单位体积的容量。然而，如上所述当根据本专利技术制备复合过渡金属化合物，Mn在含过渡金属的盐中的含量基于过渡金属的总量高时，存在的问题是，因为在前体制备程序中由于溶于过渡金属水溶液中的氧而易于发生氧化，所以难以均匀沉淀过渡金属元素。认识到这些问题，本专利技术人基于大量实验而进行了细致的研究并发现，在制备具有高的Mn含量的复合过渡金属化合物时添加还原剂可防止Mn的氧化并提高复合过渡金属化合物的球形度，使得能够合成具有更高粒度的前体，并发现，基于该方法制备复合过渡金属氧化物提高初始放电容量和放电效率并还提高输出和使用寿命特性。在具体实施方案中，相对于过渡金属水溶液的摩尔量，以0.01～10摩尔％且更特别地以0.05～3摩尔％的量添加还原剂。以上述范围之外的量添加还原剂是不优选的。当以小于0.01摩尔％的量添加还原剂时，还原剂的量太小而难以实现还原剂的预期效果。当以大于10摩尔％的量添加还原剂时，还原剂的量太大而使得前体中过渡金属的含量降低，劣化烧结之后的电化学特性。在具体实施方案中，还原剂可以包含选自如下物质中的至少一种物质：肼、草酸、抗坏血酸和糖类材料。特别地，所述还原剂可以为糖类材料。所述糖类材料可以包含选自如下物质中的至少一种物质：果糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖、淀粉和糊精。特别地，所述糖类材料可以为蔗糖。当将糖类材料用作还原剂时，特别地，糖类材料可以存在于过渡金属前体的表面上和/或内部，更特别地，至少一部分糖类材料可以存本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含复合过渡金属化合物的过渡金属前体，所述复合过渡金属化合物具有由式(1)表示的组成和60摩尔％～85摩尔％的Mn含量，NiaMbMn1‑(a+b)(OH1‑x)2 (1)其中M是选自如下元素中的至少一种元素：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和第II周期的过渡金属，0.15≤a≤0.3，0≤b≤0.1，且0<x<0.5。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.09 KR 10-2012-00742781.一种包含尖晶石型复合过渡金属化合物的过渡金属前体，所述复合过渡金属化合物具有由式(1)表示的组成和60摩尔％～85摩尔％的Mn含量，NiaMbMn1-(a+b)(OH1-x)2(1)其中M是选自如下元素中的至少一种元素：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B和Cr，0.15≤a≤0.3，0≤b≤0.1，且0<x<0.5，其中以如下状态通过共沉淀来制备所述复合过渡金属化合物：将碱性物质和用于防止Mn氧化的还原剂添加到混合有含过渡金属的盐的过渡金属水溶液中，其中所述还原剂包含选自如下物质中的至少一种物质：果糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖、淀粉和糊精，以及所述还原剂存在于所述过渡金属前体的表面上和/或内部，其中相对于所述过渡金属水溶液的摩尔量，以0.01摩尔％～10摩尔％的量添加所述还原剂。2.根据权利要求1的过渡金属前体，其中M为Ti或Al。3.根据权利要求1的过渡金属前体，其中a等于或大于0.2且等于或小于0.25。4.根据权利要求1的过渡金属前体，其中所述Mn含量为70摩尔％～80摩尔％。5.根据权利要求1的过渡金属前体，其中x等于或大于0.2且小于0.5。6.根据权利要求1的过渡金属前体，其中x等于或大于0.3且小于0.5。7.根据权利要求1的过渡金属前体，其中所述复合过渡金属化合物的平均粒径为4微米～20微米。8.根据权利要求1的过渡金属前体，其中所述复合过渡金属化合物的振实密度为0.8g/cm3～2.5g/cm3。9.根据权利要求1的过渡金属前体，其中所述还原剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴炳天，姜成勋，姜玟锡，郑王谟，申昊锡，朴商珉，闵根基，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR