一种多级孔道分子筛催化剂及制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种多级孔道分子筛催化剂及其制备和应用；将有机模版剂乙醇溶液加入到铝源、硅源和硅烷乙醇溶液中，形成凝胶，风干后，得到干凝胶，将形成的干凝胶加入水和的四丙基氢氧化铵，放入高压釜中，在180℃下，晶化3天，得多级孔道ZSM-5分子筛，将多级孔道ZSM-5分子筛与γ-Al2O3混合均匀，加入稀硝酸溶液进行混捏、挤条成型、干燥、空气中焙烧；用醋酸镁溶液浸渍第三步制备的载体，经干燥、焙烧后，得到苯甲醇烷基化的催化剂；本方法制备的催化剂在用于苯、甲醇烷基化反应时，具有催化剂不易结焦生炭，活性高，产物选择性高的优点，相对于现有技术的其他催化剂，具有高的活性和反应稳定性，较长的使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种多级孔道分子筛催化剂及其制备和应用；将有机模版剂乙醇溶液加入到铝源、硅源和硅烷乙醇溶液中，形成凝胶，风干后，得到干凝胶，将形成的干凝胶加入水和的四丙基氢氧化铵，放入高压釜中，在180℃下，晶化3天，得多级孔道ZSM-5分子筛，将多级孔道ZSM-5分子筛与γ-Al2O3混合均匀，加入稀硝酸溶液进行混捏、挤条成型、干燥、空气中焙烧；用醋酸镁溶液浸渍第三步制备的载体，经干燥、焙烧后，得到苯甲醇烷基化的催化剂；本方法制备的催化剂在用于苯、甲醇烷基化反应时，具有催化剂不易结焦生炭，活性高，产物选择性高的优点，相对于现有技术的其他催化剂，具有高的活性和反应稳定性，较长的使用寿命。【专利说明】一种多级孔道分子筛催化剂及制备和应用
本专利技术涉及一种用于苯-甲醇烷基化的多级孔道分子筛催化剂及制备和应用。
技术介绍
苯主要来源于催化重整、芳烃的异构化、及煤焦油和乙烯生产工艺的副产物。据报 道，每生产80万吨乙烯就有15万吨的苯生成，而我国乙烯的增长量将在200万t/a以上， 这必将导致苯的大量过剩。而甲醇作为一种廉价易得的优良试剂，它在酯化、醚化等方面已 经得到了广泛的研究及应用，然而作为煤化工的重要产物之一，随着煤化工的迅猛发展，市 场上甲醇产量必将迅速增多，出现过剩的局面，而二甲苯作为最重要的基本化工原料之一， 其需求量呈现了强劲的增长态势。 自1979年起，国内外对于甲苯甲醇烷基化反应直接合成高浓度对二甲苯的研究 进行了大量的工作，用各种方法对ZSM-5的酸性和孔结构进行调变。迄今为止，在甲苯和甲 醇烷基化反应中，关于如何提高催化剂对位选择性并保持其高活性和高稳定性的难题仍未 得到解决，因而该工艺也一直未见于工业化应用。而苯与甲醇烷基化反应报道不多，利用相 对廉价的苯和甲醇合成高附加值的甲苯、二甲苯和乙苯等下游产品，不但充分利用了过剩 资源，而且对满足国内供需现状及对国内化工企业抵抗国外市场的竞争压力具有极其重要 的现实意义。 迄今为止，有关苯、甲醇烷基化反应的研究报道和专利文献在国内外都比较少。中 国专利201210025588. 7描述了采用HMCM-22分子筛负载碱土、稀土金属元素的技术方案， 将其用于苯甲醇烷基化后，二甲苯的选择性有所提高。中国专利200910242740. 5描述了以 HMCM-56分子筛为载体，负载金属Mo或Ni,其质量含量分别以M〇03或NiO计，负载质量为 3?15%，用于苯甲醇烷基化后，苯的单程转化率彡45%，甲苯和二甲苯的选择性彡89%。中 国专利200910075173. 9主要描述了工艺设计及其工艺条件对苯、甲醇烷基化反应的影响。 上述前两个专利中使用的催化剂分别为HMCM-22、HMCM-56,虽然选择性都有所提高，但是催 化剂的稳定性却不是很好，因而限制了其工业化应用，山西恒扬科技有限公司申请的专利 仅仅是做了工艺设计和工艺条件的改变，其工业化应用价值也极为有限。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种多级孔道ZSM-5的制备方法，并将其应用于苯、甲醇烷 基化反应。该催化剂具有较高的甲苯、二甲苯选择性和稳定性，能够解决目前催化剂空速 低，转化率低、产物选择性差、易结焦的问题，以便有效地综合利用苯和甲醇资源生产各种 价值更高的化工产品，减轻对环境造成影响。 本专利技术提供了利用表面活性剂十六烷基三甲氧基硅烷（HTS)，合成多级孔道 ZSM-5沸石的制备方法，并以多级孔道ZSM-5分子筛和Y-或Π-Α1203,最好是多级孔道 ZSM-5和γ-Al2O3为载体，负载MgO构成的。载体中多级孔道ZSM-5分子筛占50?80%(以 载体重量计，下同），最好是60?75% ; γ-Al2O3占20?50%，最好是25?40%，负载MgO的 量为1?12%，最好为5?10%。本专利技术中所使用的金属氧化物负载的催化剂，在用于苯、甲 醇烷基化反应时，具有催化剂不易结焦生炭，活性高，产物选择性高的优点。 本专利技术采用以下技术达到上述目的： 将四丙基氢氧化铵（ΤΡΑ0Η)、铝源、醇三者充分搅拌、混合。然后再加入正硅酸乙 酯（TE0S)、介孔导向剂（HTS)。形成均匀凝胶后，转入培养皿，风干，得到干凝胶。最后将干 凝胶转入高压釜，进行水热晶化。经过过滤、洗涤、干燥、焙烧等常规过程后，得到多级孔道 ZSM-5沸石。 现详细说明本专利技术的技术方案。 第一步：干凝胶的制备 所得的干凝胶，最终的各物质摩尔比为：硅源中的Si:铝源中的Al:有机模版剂： 硅烷：乙醇=1 : (〇· 0043 ?0· 0527) : (0· 15 ?0· 5) : (0· 01 ?0· 05) : (5 ?20)。 将铝源、硅源以及硅烷溶解于乙醇中，搅拌形成均匀溶液A。 另将有机模版剂加入乙醇中，搅拌形成均匀溶液B。 将溶液B逐滴滴入搅拌中的溶液A中，继续搅拌，直至形成均匀凝胶。 将凝胶转移入培养皿，待其风干后，得到干凝胶。 所述硅源为正硅酸乙酯（TEOS)，铝源为硝酸铝、醋酸铝、异丙醇铝等，有机模版剂 为四丙基氢氧化铵ΤΡΑ0Η，硅烷为十六烷基三甲氧基硅烷（HTS)或其他有机硅烷。 第二步：晶化 将形成的干凝胶转移入小烧杯，再将小烧杯放入聚四氟乙烯的容器中。并在容器 中加入9g的水以及Ig的ΤΡΑ0Η。 将该容器放入高压釜中。在180°C下，晶化3天，得多级孔道ZSM-5沸石； 第三步：载体的制备 将多级孔道ZSM-5沸石与Y-Al2O3按比例混合均匀，然后加入质量1?5%的稀硝 酸溶液进行混捏、挤条成型、干燥、空气中焙烧，焙烧温度为450?600°C，焙烧的时间为4? 12h。 本专利技术提供的用于苯、甲醇烷基化反应制取甲苯、二甲苯的实验条件是：反应温度 400°C?500°C，反应压力0· 1?IMPa、重量空速1?12h、苯/甲醇(摩尔比）0· 6?L2。 本专利技术用于烷基化的原料(苯、甲醇）的纯度为分析纯，催化剂性能与活性的主要 评价指标有苯的转化率X(B)，甲苯、二甲苯的总选择性S(TX)和总收率Y(TX)，以及甲苯 的选择性S(T)、二甲苯的选择性S(X)。他们的计算方法分别如下： M A獨：二x_% (1) M S(TX) ^^^-xlOO% (2) N F(FX) ^,100% (3) M p 寧）=-xlOO% (4) N S(X) = ^-Xim0Zo (5) .N 式中M:原料进料中苯的摩尔数； N:产物中苯系物的摩尔数； P:产物中甲苯的摩尔数； Q:产物中二甲苯的摩尔数。 第四步：催化剂的制备 上述第三步制备的载体，采用计量好的醋酸镁(分析纯）溶液浸渍，经干燥、焙烧 后，得到苯甲醇烷基化的催化剂。 本专利技术通过采用多级孔道分子筛作为催化剂活性主体，负载金属氧化物改性，在 用于苯、甲醇烷基化反应时，具有催化剂不易结焦生炭，活性高，产物选择性高的优点。在 400°C?500°C、0. 1?IMPa、重量空速1?12h、苯/甲醇(摩尔比）0· 6?L2的操作条件 下，相对于现有技术的其他催化剂，本催化剂具有高的活性和反应稳定性，以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多级孔道分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：第一步：干凝胶的制备所得的干凝胶，最终的各物质摩尔比为：硅源中的Si：铝源中的Al：有机模版剂：硅烷：乙醇=1：（0.0043～0.0527）：（0.15～0.5）：（0.01～0.05）：（5～20）；将铝源、硅源和硅烷溶解于乙醇中，搅拌形成均匀溶液A；将有机模版剂加入乙醇中，搅拌形成均匀溶液B；将溶液B逐滴滴入搅拌中的溶液A中，继续搅拌，直至形成均匀凝胶；将凝胶转移入培养皿，待其风干后，得到干凝胶；所述的硅源为正硅酸乙酯；所述的铝源为硝酸铝、醋酸铝或异丙醇铝；所述的有机模版剂为四丙基氢氧化铵；所述的硅烷为十六烷基三甲氧基硅烷；第二步：晶化将形成的干凝胶转移入小烧杯，再将小烧杯放入聚四氟乙烯的容器中，并在容器中加入9g的水和1g的四丙基氢氧化铵；将该容器放入高压釜中，干胶在180℃下，晶化3天，得多级孔道ZSM‑5分子筛第三步：载体的制备将多级孔道ZSM‑5分子筛与γ‑Al2O3混合均匀，然后加入混合物质量1～5%的稀硝酸溶液进行混捏、挤条成型、干燥、空气中焙烧，焙烧温度为450～600℃，焙烧的时间为4～12h；以载体重量100%计，载体中多级孔道ZSM‑5分子筛占50～80%；第四步：催化剂的制备用醋酸镁溶液浸渍第三步制备的载体，经干燥、焙烧后，得到苯甲醇烷基化的催化剂；负载MgO的量为载体重量的1～12%。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐亚荣，徐新良，朱学栋，冯丽梅，樊金龙，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11