一种合成4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，该方法包括以下步骤：(1)将间苯二酚缓慢加入发烟硫酸中，两者发生磺化反应得到2,4,6-三磺基间苯二酚，将产物硝化后得到2-磺基-4,6-二硝基间苯二酚，加水进行水解反应；(2)将产物4,6-二硝基间苯二酚在水合肼/贵金属催化剂还原体系中进行硝基还原，然后滴入过量的浓盐酸，生成DAR盐酸盐晶体沉淀。本方法在现有技术基础上减少了贵金属催化剂的使用量，所制得的DAR盐酸盐纯度可达99.6％，总收率可达64％，水合肼廉价易得，反应副产物为氮气和水，环境污染低，同时反应条件温和，不需要高压设备，设备投资小，从而能够整体上降低DAR的合成成本。

【技术实现步骤摘要】
,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法【专利摘要】本专利技术公开了,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，该方法包括以下步骤：(1)将间苯二酚缓慢加入发烟硫酸中，两者发生磺化反应得到2,4,6-三磺基间苯二酚，将产物硝化后得到2-磺基-4,6-二硝基间苯二酚，加水进行水解反应；(2)将产物4,6-二硝基间苯二酚在水合肼/贵金属催化剂还原体系中进行硝基还原，然后滴入过量的浓盐酸，生成DAR盐酸盐晶体沉淀。本方法在现有技术基础上减少了贵金属催化剂的使用量，所制得的DAR盐酸盐纯度可达99.6％，总收率可达64％，水合肼廉价易得，反应副产物为氮气和水，环境污染低，同时反应条件温和，不需要高压设备，设备投资小，从而能够整体上降低DAR的合成成本。【专利说明】—种合成4, 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的方法
本专利技术涉及一种芳族二胺盐的制备方法，具体涉及，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的方法。
技术介绍
聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维是目前芳杂环纤维中综合性能最好的产品，而4，6-二氨基间苯二酚(DAR)是制备PBO聚合物的重要单体，其纯度和质量决定了能否聚合得到高分子量高性能的ΡΒ0。 DAR的合成研究始于20世纪80年代初，经过近30年的研究开发，已经发展出众多合成路线，然而这些合成路线都具有其不足，或原料难以获得、或污染大、或产率低、或产物纯度低、或成本高昂、合成路线复杂等不适宜工业化生产。 中国专利(申请号00117956.X)提出一种三磺化法合成DAR的方法:以间苯二酚为起始原料，经过量硫酸磺化得到2，4，6-三磺基间苯二酚，然后用发烟硝酸硝化4，6位磺基得到2-磺基-4，6- 二硝基间苯二酚，该中间产物经水解脱除2位磺基，最后还原硝基制得DAR。该方法具有反应选择性高，产物纯度高等优点，然而最后还原硝基的步骤仍需使用大量昂贵的贵金属催化剂，在高压反应器皿中还原，反应条件较苛刻，而DAR制备成本高昂，是PBO售价居高不下，难以推广使用的主要原因。
技术实现思路
现有的三磺化法合成DAR的过程中，由于采用大量昂贵的贵金属催化剂，同时反应要在高压反应器皿中进行，反应条件苛刻，使得DAR成本居高不下。为了克服上述缺陷，本专利技术的目的在于提供，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的新方法，该方法在三磺化法的基础上以水合肼和贵金属催化剂为还原剂，这样做减少了贵金属催化剂的使用量，水合肼廉价易得，所制得的DAR盐酸盐纯度可高于99%，总收率可达70%，反应副产物为氮气和水，环境污染低，同时反应条件温和，不需要高压设备，设备投资小，从而能够整体上降低DAR的合成成本。 本专利技术的目的通过下述技术方案实现: ，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，包括以下步骤: (I)将间苯二酚缓慢加入发烟硫酸中，两者发生磺化反应得到2，4，6-三磺基间苯二酚，使用浓硝酸硝化2，4，6-三磺基间苯二酚得到2-磺基-4，6- 二硝基间苯二酚，加入水调节反应体系中H2SO4的质量分数至40~70%，后发生水解反应，使2-磺基-4，6- 二硝基间苯二酚脱除2位磺基得到4，6- 二硝基间苯二酚； (2)将4，6- 二硝基间苯二酚溶解于有机溶剂中，在水合肼/贵金属催化剂还原体系中进行硝基还原，还原反应结束后在体系中滴入过量的浓盐酸，生成DAR盐酸盐晶体沉淀； 所述发烟硫酸的浓度优选20~40% (以游离SO3的质量含量计);步骤⑴中，发烟硫酸中游离SO3与间苯二酚的摩尔比大于3:1，优选3:1~5:1，磺化反应进行I~3h，反应温度优选90~120°C ; 步骤(1)中，浓硝酸的浓度优选65%，浓硝酸中HNO3与间苯二酚的摩尔比小于或等于2:1，优选2:1 ;硝化反应的温度为10~20°C，反应2h; 步骤(1)中，水解反应的反应时间为5~15h，反应温度优选90~110°C ； 步骤⑵中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、四氢呋喃、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO (二甲基亚砜)或乙腈中的一种以上； 步骤(2)中所述的水合肼/贵金属催化剂还原体系由水合肼和贵金属催化剂组成；其中，水合肼与4，6-二硝基间苯二酚的摩尔比为2:1~12:1，优选5:1 ;贵金属催化剂的加入量占4，6- 二硝基间苯二酚重量分数的0.5~2.5%，优选2% ;还原反应时间5~15h，反应温度优选50~7 0°C ; 所述的贵金属催化剂为雷尼镍、Pd/C或Pt/C，优选雷尼镍。 本专利技术所用的磺化试剂为发烟硫酸，其中有效的磺化剂是游离态的SO3，这一步磺化反应要求生成高纯度的2，4，6-三磺基间苯二酚，极少量的副产物都会影响后续阶段最终产物4，6- 二氨基间苯二酚的纯度，而磺化试剂的浓度和磺化温度会影响最终的磺化产物，为确保间苯二酚的2，4，6位均发生磺化取代，选用20~40%的发烟硫酸，发烟硫酸中游离SO3和间苯二酚的摩尔比需大于3:1。但过量的发烟硫酸会使得反应终点形成的废酸过多，处理难度大，因而发烟硫酸的用量只要能保证其所含的游离SO3和间苯二酚的摩尔比为3:1~5:1即可。 由于磺化为强放热反应，反应过程应将间苯二酚分批缓慢加入发烟硫酸中，在90~120°C下反应I~3h。磺化反应结束后，向反应体系滴入硝化试剂，通过控制硝化剂的加入量，使中间产物2，4，6-三磺基间苯二酚发生4，6位硝化取代，得到2磺基-4，6- 二硝基间苯二酚。 本专利技术所使用的硝化剂为65%浓度的浓硝酸，HNO3和间苯二酚的摩尔比应略小于或等于2:1。由于硝化反应为强放热反应，为避免反应过于剧烈而发生爆炸，浓硝酸滴加过程中应采取措施如冰水浴对反应体系降温，使得体系温度保持在10~20°C，浓硝酸滴加完毕，保持反应2h。 硝化反应完毕，缓慢加入适量的水，调节体系的硫酸浓度即质量分数W(H2SO4)使其在40~70%范围内，反应温度保持在90~110°C，反应5~15h，水解反应脱去2位磺基，生成的4，6- 二硝基间苯二酚以黄色晶体沉淀析出。 将水解反应所得的4，6- 二硝基间苯二酚溶解于有机溶剂中，可选的有机溶剂有甲醇、乙醇、乙二醇、四氢呋喃、DMF、DMS0、乙腈等可溶解4，6- 二硝基间苯二酚的有机溶剂，或这些有机溶剂的混合溶剂。 在溶液中，加入水合肼/贵金属催化剂进行硝基还原反应，优选80%的水合肼，水合肼与4，6-二硝基间苯二酚的摩尔比为2:1~12:1，优选5:1，可选的贵金属催化剂有雷尼镍、Pd/C、Pt/C，催化剂加入量占4，6- 二硝基间苯二酚重量分数的0.5~2.5%，优选2 %，还原反应的温度为50~70°C，水合肼还原硝酸基时若反应温度太高，水合肼分解太快，产生的氢质子来不及使硝酸基充分还原就结合成氢气逸出，为获得较高转化率还原反应的温度控制在50~70°C，反应时间5~15h，得到4，6- 二氨基间苯二酚，加入过量的浓盐酸，使其生成4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐晶体沉淀。 本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果: 1、由于当前4，6-二氨基间苯二酚(DAR)的合成方法普遍存在污染大，原料昂贵，制备成本高的问题，使其聚合物聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)及相应的PBO纤维制备成本居高不下，难以推广应用。为了解决传统DAR合成路线污本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将间苯二酚缓慢加入发烟硫酸中，两者发生磺化反应得到2,4,6‑三磺基间苯二酚，使用浓硝酸硝化2,4,6‑三磺基间苯二酚得到2‑磺基‑4,6‑二硝基间苯二酚，加入水调节反应体系中H2SO4的质量分数至40～70％，后发生水解反应，2‑磺基‑4,6‑二硝基间苯二酚脱除2位磺基得到4,6‑二硝基间苯二酚；(2)将4,6‑二硝基间苯二酚溶解于有机溶剂中，在水合肼/贵金属催化剂还原体系中进行硝基还原，还原反应结束后在体系中滴入过量的浓盐酸，生成DAR盐酸盐晶体沉淀；步骤(1)中，所述发烟硫酸的浓度为20～40％(以游离SO3的质量含量计)，发烟硫酸中游离SO3与间苯二酚的摩尔比为3:1～5:1，磺化反应的温度为90～120℃；步骤(1)中，浓硝酸中HNO3与间苯二酚的摩尔比小于或等于2:1，硝化反应的温度为10～20℃；步骤(2)中所述的水合肼/贵金属催化剂还原体系由水合肼和贵金属催化剂组成；其中，水合肼与4,6‑二硝基间苯二酚的摩尔比为2:1～12:1，贵金属催化剂的加入量占4,6‑二硝基间苯二酚重量分数的0.5～2.5％，还原反应温度为50～70℃。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：叶丹滢，黄险波，宋威，曾祥斌，辛伟，宋晓东，
申请(专利权)人：金发科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44