受保护的还原金属催化剂制造技术

本发明专利技术涉及制造受保护的还原负载型金属催化剂粉末的方法，特别是用于各种化学反应的催化剂，例如石化以及油脂化学加工中烃类化合物的氢化反应；不饱和脂肪以及油类的氢化，以及不饱和烃树脂；以及费希尔特普罗西方法中。本发明专利技术还涉及含有上述催化剂以及液体的组合物。根据本发明专利技术提供了在载体上制造受保护的还原金属催化剂的方法，其中该负载型催化剂是粉末的形式，上述方法包括使上述负载型催化剂与液体在惰性气氛接触并混合，其中液体的量对应初湿含浸法需要的量的最多5倍。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】受保护的还原金属催化剂
本专利技术涉及制造受保护的还原负载型金属催化剂粉末的方法，特别是用于各种化学反应的催化剂，例如石化以及油脂化学加工中烃类化合物的氢化反应；不饱和脂肪与油类以及不饱和烃树脂的氢化；以及费希尔特普罗西(FischerTropsch)方法中。本专利技术还涉及含有所述催化剂以及液体的组合物。
技术介绍
烃树脂是通过烃片段的寡聚(oligomerization)或聚合(polymerization)而成，通常是来自(催化)原油裂解，包括轻油裂解的石油蒸馏以及馏分(fraction)。为了提供树脂需要的(化学与物理)特性，通常是使用氢化催化剂将树脂氢化。在该过程中使用最常用的镍催化剂。氢化可用来改性烃树脂的各种特性。上述改性的实例包括去除部分或所有的芳香功能，去除所谓颜色成份(使树脂由棕色或黄色脱色成白色)，改变分子量的分布，以及去除杂质，例如硫，氮及/或卤素化合物。可实现这些特定需求的专用金属催化剂，例如有镍以及钯催化剂，其通常是位于无机载体上的还原金属颗粒。这样的实例的一个为在二氧化硅/氧化铝上负载的镍催化剂。负载型金属催化剂通常是以多孔颗粒、多孔粉末或整块形状、整装填料(structuredpacking)、碇状、挤出物或圆球的形式。在树脂氢化中经常使用粉末形式的催化剂。然而，这样粉末催化剂可自燃、发热，通常具有远低于室温的自燃温度。这样的催化剂因而需要被包装且以受保护的和/或稳定的方式运送。常用的稳定这样的催化剂的方法是在催化剂还原后，进行控制的氧化步骤，如DE-A-19909175所描述。此该步骤中，催化剂在受控的方式下暴露在氧中，例如还原镍颗粒的外层以薄层的氧化镍保护着。然而此稳定步骤不仅花时间，且产生的产品因通常含有小的粉尘组成且有毒的颗粒而不符合需要。此外，该方法只能导致自燃温度的稍微升高。成形的催化剂通常是浸渍在保护液体中而被稳定化。在处理保护成形的催化剂时，多余的液体被去除，然后成形的催化剂装入反应器中。粉末状催化剂也能该方法稳定，将导致浆料的形成。然而，应用于粉末催化剂时，该方法的缺点是粉末状催化剂会有沉淀的倾向，而导致稳定的粉末催化剂难于处理，特别是当装入反应器的时候。EP-A-0572081描述用保护油脂涂布催化剂粉末。此方法的缺点是必须去除油脂涂层，以在用于不包括油脂的应用时防止污染。在许多应用中这样的污染是是不可接受的。WO-A-2004/035204描述了通过在硬化植物油或油脂中分散以保护还原催化剂粉末，以制造催化剂薄片或微滴的方法。同样地，只能在所述油脂或脂肪不污染产品时应用此方法。US-B-6294498描述了以聚合物涂布外表面而保护固体催化剂的方法。US-B-6294498描述聚合物涂层的量应小于催化剂的量的25％。此外，在低于聚合物的结晶点的温度应用所述聚合物。JP-A-8024665描述了使用非挥发油防止金属催化剂失活和点燃。同样地，此方法的缺点是必须用另外的化学品去除保护性涂层。此文献也描述了该方法可用来制造糊剂，其缺点是其形式不利于运送及处理。US-A-3453217描述具有圆柱形状的保护的催化剂颗粒。并未公开或建议催化剂粉末。EP-A-0249849描述在惰性气氛下将一或多种液体醇类注入所述催化剂以保护所述成型的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的为提供一种以改良的方式受保护的催化剂粉末，其能够安全并容易地包装，运送以及加工，没有自燃的危险，且避免了有毒尘粒的形成。本专利技术的方法的另一优点是保护液体涂层能在催化过程中通过蒸馏去除。发现可通过还原负载型金属催化剂粉末与特定量的液体的接触与混合的方法而满足该目标。因此，本专利技术涉及在载体上制造保护还原金属催化剂的方法，其中所述负载催化剂是粉末形式，所述方法包括使所述负载型催化剂与液体在惰性气氛下接触并混合；其中液体的量对应初湿含浸法需要的量的最多5倍。尤其地，本专利技术的方法可用于保护适用于氢化作用的粉末催化剂。以获得液体充分覆盖的粉末颗粒的方式进行混合。认为当粉末暴露于空气而不自燃时覆盖是充分的。通常，假设粉末不自燃时，基本上所有颗粒(例如超过95％)的基本整个表面(例如超过95％)是被液体覆盖的。可使用常见的混合设备，例如振动(shaking)，使用搅拌器或转子、带式搅拌机(ribbonblender)、超声处理(sonication)等进行混合。通常使用的液体的量是初湿含浸法需要的液体的量的数倍。所述液体的量优选是初湿含浸法需要的液体的量的1至5倍，更优选约1.3至4.5倍，最优选约1.5至3.5倍。初湿含浸法是已知用于由混合固体载体与特定量的含金属的液体而合成异质催化剂的技术。初湿含浸法中用于浸渍的液体的体积是刚好足够完全“湿润”催化剂；液体完全填满固体的孔隙且没有多余液体。毛细管作用将液体拉入孔中。根据催化剂的孔体积，用于初湿含浸法的液体/催化剂的初湿比例通常是约一当量的液体比两当量的催化剂。令人惊奇地，发现负载型还原金属催化剂粉末通过以特定量的高沸腾液体覆盖其金属表面可基本防止快速氧化。上述量与初湿含浸的水平有关。此外，发现金属的还原程度比通常稳定的催化剂，特别是镍催化剂，相似或稍微更好。所述催化剂中的金属可选自由镍、钴、铂、钯、铑、钌、铜、钼以及它们的组合所组成的组中。所述金属优选为镍或钴。所述固体催化剂载体可选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化锆、沸石、黏土材料以及它们的组合所组成的组中。固体催化剂载体优选二氧化硅/氧化铝。基于所述锻烧的催化剂的重量，所述镍催化剂通常可包括最多70wt％的镍。基于所述锻烧的催化剂的重量，所述钴催化剂通常包括最多40wt％的钴金属。贵金属催化剂通常可包括最多5wt％的所述锻烧的催化剂。合适的液体是有机液体。所述液体优选选自具有闪点>40℃以及沸点<300℃的有机液体的组中，所述液体优选具有闪点>45℃，沸点低于250℃。水以及水与有机液体的组合同样适用作液体。然而，较少优选水或有机液体与水的组合，因为水在很多反应中是污染物，特别是在有机介质中进行的反应。特别是当以本专利技术设想的量应用时。通常使用液体的热容量>1.5kJ/kg·k。所述液体优选选自由C10-C13脂肪族烃液体、加氢脱硫重石脑油、石油溶剂、四氢化萘、芳香族、酯、醚和它们的组合所组成的组中。使用这样液体的优点是上述可通过蒸发去除它们，特别是蒸馏和/或对于其中使用所述催化剂的反应的产品本身是无害的。因此，当在催化过程中使用催化剂时，将不会导入另外的化学杂质。术语惰性气氛理解为含有≦5质量％氧气的气氛。惰性气氛优选含有氮气或氩气。发现本专利技术的方法生产的受保护的催化剂对于自燃令人惊讶地稳定，且足以预防粉尘产生。这对于在加工中掺杂及使用所述保护的催化剂是有利的。另一优点是根据本专利技术的方法保护的催化剂在它使用的过程中引起有很少的污染。另一个优点为保护加工未损害催化剂的活性或选择性。本专利技术的方法还有利于：与目前的方法相比能消耗更少的时间并且经济上更可行。此外，所述受保护的催化剂比常规方法保护的催化剂更易于处理及运送。令人惊讶地，发现使用有机液体根据本专利技术的方法以保护时，可从通过常规的方式稳定催化剂时的65℃提高负载型镍催化剂粉末的自燃温度至约177℃。十分令人惊讶地本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在载体上制造受保护的还原金属催化剂的方法，其中所述负载型催化剂是粉末的形式，所述方法包括使所述负载型催化剂与液体在惰性气氛接触并混合，并且其中液体的量对应初湿含浸法需要的量的最多5倍，并且其中所述液体选自由具有闪点>40℃以及沸点<300℃的有机液体、水以及它们的组合的组成的组中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.16 EP 11194051.6;2012.10.17 EP 12188826.71.一种在载体上制造呈颗粒或糊剂形式的受保护的还原负载型金属催化剂的方法，其中所述还原负载型金属催化剂是粉末的形式，所述方法包括使所述还原负载型金属催化剂与液体在惰性气氛接触并混合，使基本上所有颗粒的基本整个表面被所述液体覆盖，并且其中液体的量对应初湿含浸法需要的量的最多5倍，并且其中所述液体选自由具有大于40℃的闪点以及小于300℃的沸点的有机液体以及它们的组合组成的组中。2.如权利要求1所述的方法，其中所述液体的量是初湿含浸法所需要的量的1至5倍。3.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括使所述还原负载型金属催化剂与液体在惰性气氛接触并混合，以产生浆料，然后减少所述浆料中的液体的量，使所述液体量为初湿含浸法所需要的量的1至5倍。4.如权利要求1所述的方法，其中所述液体的量是初湿含浸法需要的液体的量的1.3至4.5倍。5.如权利要求4所述的方法，其中所述液...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特·约翰·安德里亚·玛丽亚·泰罗勒杰，艾伯塔斯·詹考伯斯·桑迪，
申请(专利权)人：巴斯夫公司，
类型：发明
国别省市：美国;US