一种大面积优质氮掺杂石墨烯及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种大面积优质氮掺杂石墨烯的制备方法。该氮掺杂石墨烯是采用含氮聚合物作为前体进行制备的，包括下述步骤：将碳氮源涂覆于铜催化剂表面或置于铜催化剂上，然后在非氧化性气氛中于600～900℃条件下进行反应，得到氮掺杂石墨烯；其中，所述铜催化剂可为单质铜、铜合金或含铜化合物。本发明专利技术制备的氮掺杂石墨烯为具有优质晶体结构的大面积薄膜，其层数可为1-10层，该氮掺杂石墨烯在空气或真空环境下均具有较高的n性场效应电学特征和透光率。本发明专利技术提供的制备大面积优质氮掺杂石墨烯的方法工艺简单、经济成本低、操作简便，可以大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种大面积优质氮掺杂石墨烯的制备方法。该氮掺杂石墨烯是采用含氮聚合物作为前体进行制备的，包括下述步骤：将碳氮源涂覆于铜催化剂表面或置于铜催化剂上，然后在非氧化性气氛中于600～900℃条件下进行反应，得到氮掺杂石墨烯；其中，所述铜催化剂可为单质铜、铜合金或含铜化合物。本专利技术制备的氮掺杂石墨烯为具有优质晶体结构的大面积薄膜，其层数可为1-10层，该氮掺杂石墨烯在空气或真空环境下均具有较高的n性场效应电学特征和透光率。本专利技术提供的制备大面积优质氮掺杂石墨烯的方法工艺简单、经济成本低、操作简便，可以大规模生产。【专利说明】
本专利技术属于石墨烯领域，具体涉及一种大面积优质氮掺杂石墨烯及其制备方法与 应用。 一种大面积优质氮掺杂石墨烯及其制备方法与应用
技术介绍
石墨烯由于其准二维的晶体结构而具有诸多优异的性能，在当今已经引起了科研 人员们极大的兴趣。理想的单层石墨烯其电学性能与六角布里渊区域最高点附近的波矢量 成线性关系，在室温下具有微弱的量子霍尔效应和沿着弹道传输的双极性的电场效应。正 是由于石墨烯这些独特的性能，其在微电子器件、有机光电材料、储能材料、复合材料、生物 医药材料等领域具有很好的应用前景，因此大规模制备具有优质晶体结构的石墨烯在近年 也引起了巨大的热潮。除了最初的机械剥离法制备石墨烯以外，科学家们又专利技术了其它众 多方法，例如目前制备大面积优质石墨烯的主要方法为化学气相沉积法（CVD)等。 若要在微电子、生物传感等领域有效的利用石墨烯，其电学性能在基于石墨烯的 电学器件中具有重要影响。由于理想的单层石墨烯其能带结构是零带隙的，这也影响了 其优异的电学性能的应用，因此科学家们试图通过各种物理或者化学的方法改变石墨烯 的结构。实验证明杂原子掺杂是改变其结构的有效手段。到目前为止，制备氮掺杂石墨 烯的方法主要有利用氨气辅助的CVD Yu，G. Nano Lett. 2009, 9, 1752-1758)、氨气中热退火还原氧化石墨烯法（Li，X. ;Wang，H.; Robinson, J. ；Sanchez, H. ；Diankov, G. ；Dai, H. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15939-15944) > 利用小分子批陡在金属基底表面生长法（Jin,Z. ;Yao,J. ;Kittrell,C. ;Tour，J.ACS nano, 2011, 5, 4112-4117. Xue, Y. ；Wu, B. ； Jiang, L. ；Guo, Y. ;Huang，L ；Chen, J. ；Tan, J.； Geng，D. ;Luo，B. ;Hu，W. ;Yu，G. ;Liu，Y.J. Am. Chem.Soc. 2012, 134, 11060-11063)以 及石墨烯的氮等离子体掺杂法等（Wang，C. ;Zhou，Y. ;He，L. ;Ng，T. ;Hong，G. ;Wu，Q.; Gao, F. ;Lee，C. ;Zhang，W.Nanoscale, 2013, 5, 600-605·)。其中，利用甲烷与氨气或者 吡啶等作为碳源和氮源在金属基底表面制备石墨烯是最常用且有效的方法，通常铜或镍 是制备过程中主要的催化剂。然而，采用上述方法制备氮掺杂石墨烯存在一些问题。例 如，掺杂效率低、石墨烯晶格缺陷密度较高、薄膜的厚度和连续性无法控制、场效应晶体 管器件的η型电学性能较低等（21^叩，(：.卩11，1^山;\1 ;听1叩，￥.山;[11，2.八(1￥· Mater. 2011，23, 1020-1024)。氮元素的掺杂程度和掺杂效果是决定石墨烯是否在空气中表 现出明显η型电学特征的一个重要因素，因为石墨烯在空气中容易吸附水、氧气等小分子 而中和了其η型电学特征。高氮掺杂程度的石墨烯通常很难得到，因为反应温度越高越有 利于C-C键的形成，不利于C-N键的形成。而另一方面，具有优质晶体结构的石墨烯薄膜通 常需要在较高的温度下制备。因此，寻找一种制备既具有较高含氮量又具有优质晶体结构 的氮掺杂石墨烯成为了该领域的研究热点。这种技术将具有工艺简单、操作方便等优点，对 降低石墨烯的生产成本，实现石墨烯在高性能光电子器件等方面的应用具有重大意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种既具有较高含氮量又具有优质晶体结构的大面积连续 的氮掺杂石墨烯及其制备方法。 本专利技术所提供的大面积优质氮掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将碳氮源 涂覆于铜催化剂表面或置于铜催化剂上，然后放入持续通入非氧化性气体的反应器中，在 600?900°C条件下进行反应，得到沉积在所述铜催化剂表面的大面积优质氮掺杂石墨烯。 上述制备方法中，所述铜催化剂可为铜单质、铜合金或含铜化合物。 所述铜单质具体可为铜箔、铜粉或铜块等所有铜单质中的至少一种；所述铜合金 具体可为铜铝、铜镍、铜锰、铜锡、铜铅、铜铁或铜锌等所有含有铜元素的合金中的至少一 种；所述含铜化合物具体可为氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、硫酸铜或氯化铜等所有含铜元 素的化合物中的至少一种。 当铜催化剂以片状、块状、箔状等形式存在时，可直接放入反应器中使用或放在衬 底（石英舟或者石英片）上使用。 当铜催化剂以粉末状形式存在时，需将该催化剂直接置于衬底上（石英舟或者石 英片）或沉积在衬底上使用；其中所述在衬底上沉积金属催化剂的方法可选自下述任意一 种：化学气相沉积法、物理气相沉积法、真空热蒸镀法、磁控溅射法、等离子体增强化学气相 沉积法和印刷法。 当铜催化剂以含铜化合物（如硫酸铜、硝酸铜、氯化铜等）形式存在时，也可将该 化合物预先溶解在溶剂中，再通过旋涂的方法或直接滴加方法使其附着在衬底（石英舟或 者石英片）上，待干燥后，得到带有铜催化剂的衬底。 上述制备方法中，所述碳氮源具体为含有下述至少一种官能团的含氮聚合物中的 至少一种：吡啶、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶和嘌呤，优选为聚四乙烯 基吡啶（P4VP)。 当将碳氮源涂覆于铜催化剂表面时，所述碳氮源以其溶液的形式涂覆，所述溶液 中的溶剂选自下述物质中的至少一种：甲醇、乙醇、苯、甲苯和氯仿。 所述非氧化性气体选自氢气和惰性气体中的一种或其任意组合。所述非氧化性气 体的流量为1?3000sccm，具体可为10?500sccm。 所述反应的反应温度优选为700?900°C，最优选700?800°C。 所述反应的反应时间可为0. 1?3000分钟，优选为15?20分钟。 上述制备方法还包括对沉积在所述铜催化剂表面的氮掺杂石墨烯进行纯化处理， 以除去所述铜催化剂的步骤。 具体纯化方法如下： 当所述铜催化剂为铜单质或铜合金时，可通过反应产物与金属盐溶液（如硝酸 铁、氯化铁等）之间发生的置换反应而除去所述铜催化剂； 当所述铜催化剂为含铜化合物时，如为铜的氧化物、氢氧化物等易与酸反应的含 铜化合物时，可通过反应产物与酸（如硫酸、盐酸、硝酸等）发生反应而除去所述铜催化剂； 如为硫酸铜、氯化铜等可溶性盐类化合物时，可利用其溶解性将其溶解在水等溶剂中而除 去所述铜催化剂。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大面积优质氮掺杂石墨烯的制备方法，包括下述步骤：将碳氮源涂覆于铜催化剂表面或置于铜催化剂上，然后放入持续通入非氧化性气体的反应器中，在600～900℃条件下进行反应，得到沉积在所述铜催化剂表面的大面积优质氮掺杂石墨烯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王朝晖，闫寿科，何冰，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11