一种磁性铜铋催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种磁性铜铋催化剂及其制备方法。催化剂以Fe3O4-MgO-SiO2为载体，CuO含量为20～40wt％，Bi2O3含量为1～5wt％，Fe3O4含量为8～30wt％，SiO2含量为20～46wt％，MgO含量为5～25wt％。制备步骤包括：将三价铁盐、乙二醇、醋酸钠组成的混合溶液置于水热釜中，反应得到Fe3O4；配置含有铜盐、铋盐、镁盐的混合水溶液；将制备的Fe3O4超声分散于有机硅源的乙醇溶液中形成悬浊液；将配置的混合溶液滴加到悬浊液中；用碱液调节pH值得到混合沉淀物，离心，洗涤，进一步老化、洗涤、干燥、并在惰性气氛中焙烧后得到催化剂。该催化剂应用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的反应，具有高的催化活性及选择性，同时可以在外加磁场的作用下得到有效分离。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂，具体属于一种用于甲醛乙炔化合成1，4-丁炔二醇的具有磁性的铜铋催化剂及其制备方法。
技术介绍
I, 4- 丁炔二醇通常采用Iteppe法合成，即甲醛和乙炔在催化剂作用下反应生成1，4-丁炔二醇。大量实验证明，元素周期表中I B和II B族的炔化物在催化甲醛乙炔化反应中均有活性，其中以CuO为主要活性组分的催化剂效果最为理想，另外，加入Bi2O3可以提高催化剂的比表面积、选择性和活性，同时，Bi2O3还可以抑制乙炔齐聚物的生成。 前期专利报道的铜铋催化剂分为无载体和负载型催化剂两种。无载体Cu-Bi催化剂主要包括CuO-Bi2O3纳米粉体及孔雀石。专利CN1118342报道了以氧化铜与氧化铋为前体的无载体催化剂，专利US4085151介绍了一种孔雀石催化剂，专利US4107082提供了一种含铋2?5%的孔雀石催化剂，专利US4584418在含铋孔雀石催化剂制备过程中添加硅酸以提高催化剂活性。对于负载型铜铋催化剂，载体以含硅物质为主。US2232867报道了一种负载型Cu/Si02催化剂，该催化剂以硅藻土、硅胶等为载体。US3920759介绍了一种以硅镁复合物为载体的负载铜铋催化剂。 无载体铜铋催化剂活性组分分散度较差，有效利用率较低，催化剂在使用过程中磨损严重，活性组分易流失，导致催化剂的使用寿命较短。在负载型铜铋催化剂中，载体的存在可以增加活性组分的分散度及催化剂的耐磨性能。工业生产1，4-丁炔二醇多采用负载型铜铋催化剂。 淤浆床工艺是目前1，4-丁炔二醇生产的主要工艺，具有投资设备低、安全性好等优点。在淤浆床工艺中为了获得催化剂在反应液中的高分散度，提高催化剂、反应液、反应气间的接触机率，进而得到高的转化率，所选催化剂往往具有较小的颗粒尺寸，通常在 0.5?300 μ m范围内。然而，小的颗粒尺寸也给分离带来了不便，这不仅限制了产品产量的提升，而且在一定程度上增加了生产成本。
技术实现思路
本专利技术针对催化剂难分离的问题，提供。该催化剂应用于甲醛乙炔化合成1，4- 丁炔二醇反应中，具有较好的催化活性与稳定性，通过外加磁场将催化剂分离后可进行循环使用。 本专利技术提供的一种磁性铜铋催化剂，是以Fe3O4-MgO-S12为载体，催化剂中CuO含量为20?40wt %，Bi2O3含量为I?5wt %，Fe3O4含量为8?30wt %，S12含量为20?46wt%, MgO含量为5?25wt%。催化剂的粒径0.5?300 μ m，比表面积100?200m2/g，Fe3O4晶粒尺寸为30?50nm，CuO晶粒尺寸为5?30nm。该催化剂可以通过外加磁场进行快速分离，从而提高生产的效率及催化剂的重复利用率。 本专利技术提供的一种磁性铜铋催化剂的制备方法，包括如下步骤: (I)按摩尔比1:8取三价铁盐与醋酸钠，溶于乙二醇中，配置Fe3+浓度为0.15? 0.25mol/L，Na+浓度为1.2?2.0mol/L的乙二醇溶液，置于水热釜中，在150?200°C下反应12?24h，冷却至室温，将生成的Fe3O4进行磁分离，并用蒸馏水洗涤数次，在40?80°C真空干燥；所述的三价铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种； 所述的反应温度优选180?200°C ;反应时间优选18?24h ;真空干燥温度优选60 ?80。。； (2)按上述催化剂组成配比，取铜盐、铋盐和镁盐，溶于水中，配制成金属离子总浓度为0.5?3.0mol/L的混合溶液；所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种，优选硝酸铜；所述的铋盐选自硝酸铋、硫酸铋、氯化铋中的至少一种，优选硝酸铋；所述的镁盐选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的至少一种，优选硝酸镁； (3)按上述催化剂组成配比中SiO2含量，取有机硅源，配制SiO2浓度为0.3? 2.0mol/L的乙醇溶液，加入步骤(I)制备的Fe3O4，超声分散形成悬浊液；所述的有机硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，优选正硅酸乙酯； (4)将步骤⑵配制的混合溶液在40?90°C、搅拌条件下缓慢滴加到步骤(3)制备的悬浊液中；用碱溶液调节pH为8.0?10.0，老化2?5h，过滤，得沉淀物；所述的碱为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述的反应温度优选50?700C ；pH值优选9.0?10.0 ;老化时间优选2?4h ; (5)将上述沉淀物离心并用蒸馏水洗涤3?6次；经80?120°C干燥；惰性气氛中300?600°C焙烧2?6h ;冷却至室温备用。所述的惰性气为氮气、氩气、氦气中的至少一种；所述的焙烧温度优选350?500°C，焙烧时间优选3?5h。 由上述方法制备得到的催化剂，使用后可通过外加磁场进行分离回收，具体的方法为:在反应结束后，将反应烧瓶置于铷铁硼磁铁上，经过一段时间后，催化剂会吸附到烧瓶底部，与反应液分离，将反应液倒出，催化剂用蒸馏水洗涤数次，在真空干燥箱中干燥后可用于下一次循环实验。 由上述方法得到的催化剂用于甲醛乙炔化合成1，4-丁炔二醇的反应，具有高的催化活性、高的1，4- 丁炔二醇选择性、好的磁响应性与磁分离效果。 与现有技术相比，本专利技术具有的优点: 本专利技术中采用溶剂热法制备Fe3O4,操作简便易行，所制备的Fe3O4粒度均匀，具有超顺磁性。所述催化剂的制备采用沉积沉淀的方法，该法操作简单，缩短了催化剂的生产周期，适用于大规模工业生产。 本专利技术所述的催化剂是一种具有磁性的负载型铜铋催化剂，该催化剂在甲醛乙炔化合成1，4- 丁炔二醇的反应中表现出较高的催化活性、选择性及磁响应性，可通过外加磁场对其进行分离，该法简化了催化剂的分离过程，提高了催化剂的分离效率。 【具体实施方式】 实施例1:本专利技术磁性铜铋催化剂的制备方法，包括以下步骤: (I)取 0.015m2ol Fe (NO3) 3.9H20，0.12mol 的醋酸钠，溶于 IOOmL 乙二醇中，配置Fe3+浓度为0.15mol/L，Na+浓度为1.2mol/L的乙二醇溶液，置于水热釜中，在150°C下反应24h，冷却至室温，将生成的Fe3O4进行磁分离，并用蒸馏水洗涤数次，在真空干燥箱中40°C干燥；得到的Fe3O4晶粒尺寸为30nm ； (2)称取 6.07g Cu(NO3)2.3Η20、0.21g Bi (NO3) 3.5H20、15.90g Mg (NO3) 2.6H20，溶于水中，配制成金属离子总浓度为0.5mol/L的混合溶液； (3)取11.50g正硅酸乙酯，配置S12浓度为2.0mol/L的乙醇溶液，加入0.8g(l)中制备的Fe3O4,超声分散形成悬池液； (4)将⑵配制的混合溶液在40°C、搅拌条件下缓慢滴加到步骤(3)制备的悬浊液中； (5)用NaOH溶液调节pH值为8.0使催化剂组分完全沉淀，老化5h，离心并用蒸馏水洗涤3次，经80°C干燥；N2气氛中300°C焙烧6h ;冷却至室温备用；得到CuO含量为20wt %，Bi2O3 含量为 Iwt %，Fe3O4 含量为 8wt %，S12 含量为 46wt %，MgO 含量为 25wt % 的催化剂I号。该催化剂的粒径范围0.5?50 μ m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性铜铋催化剂，其特征在于，载体为Fe3O4‑MgO‑SiO2，CuO含量20～40wt％，Bi2O3含量1～5wt％，Fe3O4含量8～30wt％，SiO2含量20～46wt％，MgO含量5～25wt％。

【技术特征摘要】
1.一种磁性铜铋催化剂，其特征在于，载体为Fe3O4-MgO-S12, CuO含量20?40wt%，Bi2O3 含量 I ?5wt %，Fe3O4 含量 8 ?30wt %，S12 含量 20 ?46wt %，MgO 含量 5 ?25wt %。2.如权利要求1所述的磁性铜铋催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径0.5?300 μ m,比表面积100?200m2/g，Fe3O4晶粒尺寸为30?50nm, CuO晶粒尺寸为5?30nm。3.如权利要求1所述的磁性铜铋催化剂的制备方法，包括如下步骤: (1)按摩尔比1:8取三价铁盐与醋酸钠，溶于乙二醇中，配置Fe3+浓度为0.15?0.25mol/L，Na+浓度为1.2?2.0moI/L的乙二醇溶液，置于水热釜中，在150?200°C下反应12?24h，冷却至室温，将生成的Fe3O4进行磁分离，并用蒸馏水洗涤数次，在40?80°C真空干燥；所述的三价铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种； (2)按上述催化剂组成配比，取铜盐、铋盐和镁盐，溶于水中，配制成金属离子总浓度为0.5?3.0mol/L的混合溶液；所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种；所述的铋盐选自硝酸铋、硫酸铋、氯化铋中的至少一种；所述的镁盐选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的至少一种； (3)按上述催化剂组成配比中S12含量，取有机硅源，配制S12浓度为0.3?2.0mol/L的乙醇溶液，加入步骤(I)制备的Fe3O4，超声分...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵永祥，李海涛，王俊俊，孙自瑾，骆彩萍，刘绍波，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西;14