一种洋茉莉醛的合成方法技术

本发明专利技术涉及医药中间体精细化工技术领域，特别涉及一种洋茉莉醛的合成方法，包括如下步骤：步骤1将胡椒环、浓度40％的甲醛和初步催化剂三甲基十二烷基溴化铵与溶剂混合均匀后加入浓度35％-37％的盐酸，反应后静置分层，得到胡椒基氯溶液；其中溶剂为三氯甲烷、四氯化碳或甲苯中的任意一种；步骤2制备浓度小于或等于饱和溶液浓度的碳酸氢钠或碳酸钠水溶液并将其加入胡椒基氯溶液中，反应后得到洋茉莉醇溶液；步骤3以硝酸铁和4-羟基-2,2,4,4-甲基哌啶氮氧自由基共同作为最终催化剂给洋茉莉醇溶液中通空气氧化生成洋茉莉醛溶液。本发明专利技术提供的一种洋茉莉醛的合成方法，原料易得反应条件温和收率稳定且高副产物少成本低廉。

【技术实现步骤摘要】
一种洋茉莉醛的合成方法
本专利技术涉及医药中间体精细化工
，特别涉及一种洋茉莉醛的合成方法。
技术介绍
洋茉莉醛(piperonal，CAS120-57-0)，又叫胡椒醛，化学名称为3,4-二氧亚甲基苯甲醛。洋茉莉醛为白色有光泽晶体，分子式为C8H6O3，分子量150.14，熔点35～37℃，沸点261～263℃，有带甜的天芥菜香气、微弱的辛香，香气较弱而留香持久。洋茉莉醛天然存在于黄樟油、香荚兰、紫罗兰花等植物中。洋茉莉醛是一种用途极广的名贵香料,几十年来国际市场上畅销不衰。生产洋茉莉醛的主要原料含黄樟油素75-85％的黄樟油，过去一直是从黄樟树的根中提取,根断树死,目前黄樟树已经面临枯竭。业内人士认为，洋茉莉醛作为一种性能优良、用途广泛的精细化工原料，将具有广阔的发展前景。以洋茉莉醛为原料，可以开发出几十种衍生精细化工产品，如新洋茉莉醛、胡椒基丙酮、洋茉莉腈、芝麻酚等。这些衍生产品在医药。农药、食品、日化等行业中都有潜在的应用市场。洋茉莉醇与丙醛在稀碱液中进行羟醛缩合功、热减压脱水、催化加氢还原后可得到新洋茉莉醛，用于配制花香型和清香型香精，在高级香水、化妆品、洗涤用品、喷雾剂中都有应用，用量可达10％。洋茉莉醛与丙酮缩合反应，氧化后可得胡椒基丙酮，用以配制果香型和鲜花香型香精，适用于肥皂、洗涤剂的加香。洋茉莉醛直接加氢还原可制取洋茉莉醇，其稳定性好，可用作配制高级香精，具有不易变色的特点，尤其适用于膏霜类日化产品。用洋茉莉醛与硫酸羟胺反应生成白色结晶，再加入醋酐脱水，转化后可得洋茉莉睛，具有豆香、茵香等香气和粉底香，是近年发展起来的香精新产品。此外，用洋茉莉醛还可开发药物及高档防霉抗菌增效剂合成用的中间体芝麻酚、农药拟除虫菊酯用增效剂亚甲二氧基苯烷基醚、抗肿瘤和防治高血压病药物中间体及生物碱等下游深加工产品。目前洋茉莉醛多是采用人工合成的方法获得。洋茉莉醛的合成方法可分为两大类：以植物提取物黄樟油为原料的半合成方法和以石油化工产品邻苯二酚为原料的全合成方法。以黄樟油为原料合成洋茉莉醛受得原料的限制，已不能满足市场需求。采用化学法全合成已成为洋茉莉醛生产的可行且具有竞争力的方法。已有的洋茉莉醛的全合成方法主要包括以下几种：在参考文献1中公开了一锅法制备洋茉莉醛的方法，采用胡椒环与乙醛酸在浓硫酸催化下低温反应生成胡椒基羟基乙酸，加入浓硝酸，加热脱羧合成洋茉莉醛。具体反应如下：该方法具有工艺简单、收率较高、产品质量好等优点，但是使用大量硫酸催化，产生的废硫酸较难处理。在参考文件2中公开了一种洋茉莉醛的化学合成制备方法，采用胡椒环与三聚甲醛、30％盐酸反应生成胡椒氯，胡椒氯再与乌洛托品反应，盐酸水解，生成洋茉莉醛。该方法中目的产物的收率不稳定，同时，产生的副产物较多。具体反应如下：在参考文件3中公开了洋茉莉醛及其衍生物合成工艺，采用胡椒环与多聚甲醛、浓盐酸反应生成胡椒氯(3,4-氯甲基二氧亚甲基苯)，胡椒基氯与醋酸钠反应生成胡椒基醇醋酸酯，胡椒基醇醋酸酯与氢氧化钠反应生成胡椒基醇，胡椒基醇在钯碳催化下与空气反应生成洋茉莉醛。该方法各部反应收率均较高，但是反应步骤较多，路线较长；使用加氢工艺，安全性较差。参考文件：1、一锅法制备洋茉莉醛的方法，[申请人]上海力智生化科技有限公司，[授权公告号]CN101659650B，[授权公告日]2012.09.05；2、洋茉莉醛的化学合成制备方法，[申请人]东营益盟盛化工有限公司，[授权公告号]CN101899033B，[授权公告日]2012.05.23；3、洋茉莉醛及其衍生物合成工艺，[申请人]恩德拉(共同)股份公司，[授权公告号]CN100528858，[授权公告日]2009.08.19。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种原料易得、反应条件温和、收率稳定且高、副产物少，成本低廉的洋茉莉醛的合成方法。本专利技术的目的是这样实现的，一种洋茉莉醛的合成方法，包括如下步骤：步骤1、将胡椒环、浓度40％的甲醛和初步催化剂三甲基十二烷基溴化铵与溶剂混合均匀，之后再加入浓度35％-37％的盐酸，经氯甲基化反应后静置分层，得到胡椒基氯溶液，具体反应如下式：式(1)；其中，所述溶剂为三氯甲烷、四氯化碳或甲苯中的任意一种。步骤2、制备浓度小于或等于饱和溶液浓度的碳酸氢钠或碳酸钠水溶液，并将其加入制得的所述胡椒基氯溶液中，反应后得到洋茉莉醇溶液；具体反应如下式：式(2)；步骤3、以硝酸铁和4-羟基-2,2,6,6-甲基哌啶氮氧自由基共同作为最终催化剂，给所述洋茉莉醇溶液中通空气，氧化生成洋茉莉醛溶液，体反应式如下式：式(3)；根据统计，通过本专利技术提供的方案，最终得到的目的产物洋茉莉醛的产率能够达到89.5％-90.7％。通过上述反应可以看出：和参考文献1相比，本专利技术提供的方案中，中间产物稳定，无污染，而且最终产物除了目的产物之外，其余产物只有氯化钠和二氧化碳，容易收集，对环境无污染，同时，收集后还可以二次利用。与参考文献2对比，通过本专利技术提供的方案，副产物少，同时，回收的副产物能够回收再利用，而且目的产物的产率稳定，经过多次实验得到的目的产物洋茉莉醛的产率均能够达到89.5％-90.7％。与参考文献3相比，本专利技术提供的方案，不仅洋茉莉醛的收率高，而且，反应步骤较少，制备过程中的安全性高，不存在安全隐患。进一步地，步骤1中，所述胡椒环、浓度35％-37％的盐酸和浓度40％的甲醛，三者的摩尔比为1:(1.2-1.5):(1.2-2.0)；所述初步催化剂的量为所述胡椒环的总摩尔量的0.3-0.5％；所述溶剂与所述胡椒环的摩尔比为(2-4)：1。进一步地，步骤1中，所述加入浓度35％-37％的盐酸时，具体包括：在20-70℃下，边搅拌边滴加入所述盐酸，滴加所述盐酸的持续时间为2.5-3小时。进一步地，步骤2中，所述碳酸氢钠或碳酸钠与所述胡椒环的摩尔比为(1.2-1.6)：1或(0.6-0.8)：1。进一步地，步骤2中，所述反应后得到洋茉莉醇溶液中，所述反应具体包括：在20-120℃下，混合反应6-10小时，静置分层，取有机相即为洋茉莉醇溶液。进一步地，步骤2中，所述反应后得到洋茉莉醇溶液中，所述反应的过程中，使用气相色谱检测仪检测胡椒基氯溶液，反应完全后，反应结束。进一步地，步骤3中，所述硝酸铁与所述胡椒环的摩尔比为1:(0.05-0.10),所述4-羟基-2,2,6,6-甲基哌啶氮氧自由基与所述胡椒环的摩尔比为1：(0.03-0.08)。进一步地，步骤2之后，步骤3之前，还包括，将生成的所述洋茉莉醇溶液用水进行洗涤；具体包括，在洋茉莉醇溶液中加入水，充分搅拌后，静置分层。进一步地，步骤3之后，还包括步骤4：将生成的所述洋茉莉醛溶液经蒸馏脱溶，减压分馏，1.8KPa真空度下收集135-140℃的馏分，冷凝结晶即得洋茉莉醛成品。进一步地，步骤3之后，步骤4之前，还包括，将生成的洋茉莉醛溶液用水进行洗涤；具体包括，在洋茉莉醛溶液中加入水，充分搅拌后，静置分层。附图说明图1为本专利技术提供的一种洋茉莉醛的合成方法流程图。具体实施方式下面通过具体的实施例子并结合附图对本专利技术做进一步的详细描述。一种洋茉莉醛的合成方法，如图1所示，包括如下步骤：步骤1、将胡椒环、浓度40％的甲醛和初步催化剂三甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种洋茉莉醛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、将胡椒环、浓度40％的甲醛和初步催化剂三甲基十二烷基溴化铵与溶剂混合均匀，之后再加入浓度35％‑37％的盐酸，经氯甲基化反应后静置分层，得到胡椒基氯溶液；其中，所述溶剂为三氯甲烷、四氯化碳或甲苯中的任意一种；步骤2、制备浓度小于或等于饱和溶液浓度的碳酸氢钠或碳酸钠水溶液，并将其加入制得的所述胡椒基氯溶液中，反应后得到洋茉莉醇溶液；步骤3、以硝酸铁和4‑羟基‑2,2,4,4‑甲基哌啶氮氧自由基共同作为最终催化剂，给所述洋茉莉醇溶液中通空气，氧化生成洋茉莉醛溶液。

【技术特征摘要】
1.一种洋茉莉醛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、将胡椒环、浓度40％的甲醛和初步催化剂三甲基十二烷基溴化铵与溶剂混合均匀，之后再加入浓度35％-37％的盐酸，经氯甲基化反应后静置分层，得到胡椒基氯溶液；其中，所述溶剂为三氯甲烷、四氯化碳或甲苯中的任意一种；步骤2、制备浓度小于或等于饱和溶液浓度的碳酸氢钠或碳酸钠水溶液，并将其加入制得的所述胡椒基氯溶液中，反应后得到洋茉莉醇溶液；将生成的所述洋茉莉醇溶液用水进行洗涤，具体包括，在洋茉莉醇溶液中加入水，充分搅拌后，静置分层；步骤3、以硝酸铁和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基共同作为最终催化剂，给所述洋茉莉醇溶液中通空气，氧化生成洋茉莉醛溶液；将生成的洋茉莉醛溶液用水进行洗涤，具体包括，在洋茉莉醛溶液中加入水，充分搅拌后，静置分层；步骤4、将生成的所述洋茉莉醛溶液经蒸馏脱溶，减压分馏，1.8KPa真空度下收集135-140℃的馏分，冷凝结晶即得洋茉莉醛成品。2.根据权利要求1所述的一种洋茉莉醛的合成方法，其特征在于：步骤1中，所述胡椒环、浓度35...

【专利技术属性】
技术研发人员：李东风，
申请(专利权)人：李东风，
类型：发明
国别省市：河南;41