钛基催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种钛基催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂制备工艺复杂、活性组分易流失和使用寿命短的问题。本发明专利技术通过采用一种钛基催化剂，以重量份数计，包括以下组分：（A）0.1～10份的氧化钛；（B）90～99.9份的多孔氧化硅；其中催化剂中氧化钛以固溶体的形式存在于氧化硅多孔骨架中，氧化硅多孔骨架的孔径尺寸为3～50纳米，比表面积为200～1000米2/克的技术方案，较好地解决了该问题，可用于钛基催化剂工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种，主要解决现有技术中存在的催化剂制备工艺复杂、活性组分易流失和使用寿命短的问题。本专利技术通过采用一种钛基催化剂，以重量份数计，包括以下组分：（A）0.1～10份的氧化钛；（B）90～99.9份的多孔氧化硅；其中催化剂中氧化钛以固溶体的形式存在于氧化硅多孔骨架中，氧化硅多孔骨架的孔径尺寸为3～50纳米，比表面积为200～1000米2/克的技术方案，较好地解决了该问题，可用于钛基催化剂工业生产中。【专利说明】
本专利技术涉及一种钛基催化剂及制备方法。
技术介绍
钛基催化剂由于其制备简单、性能优良、绿色环保、价格低廉等优点，作为催化剂被广泛用于选择氧化、选择加氢和光催化等领域。但利用传统的浸溃法制得的钛基催化剂，氧化钛微观颗粒的尺寸和分散度都不均一。研究人员发现，钛硅分子筛作为一种具有单一相结构的钛硅酸盐，在一些较小分子参与的选择氧化催化过程中具有较高的活性和稳定性，因此正在逐步取代受产物提存和催化剂分离难题困扰的传统均相催化剂。然而现代精细化工行业中，常常涉及到一些较大尺寸的分子，传统的钛硅分子筛却因为这些较大反应物/产物分子在微孔孔道体系中的传质受阻而表现不佳。例如TS-1虽然在苯酚的催化选择氧化中十分有效，却对甲基苯酚的选择氧化反应无能为力。上世纪末兴起的介孔材料为解决此问题提供了新思路，各种具有介孔结构的钛硅酸盐如T1-MCM-41、T1-SBA-15和掺铜的Cu-SBA-15(中国专利CN102219665A)等先后被制备出来并用于选择氧化催化反应，这些材料大都表现出了较高的活性，并且克服了均相催化中的分离难题，但是经水热制备工艺得到的催化剂表面具有强的亲水性，活性组分易流失，长时间反应条件下的稳定性较差。为综合解决上述难题，人们逐渐认识到只有氧化钛与氧化硅骨架形成钛硅酸盐式的固溶体或者以分散均匀的纳米颗粒的形式存在，并且降低了氧化硅骨架表明的亲水性时，才能达到减小活性组分流失和提高稳定性的目的。中国专利CN1749161公开了一种硬模板合成的复合孔分子筛及其制备方法，以碳或高聚物为硬模板，经过水热处理过程，制得复合孔分子筛，产物中杂原子与氧化硅骨架形成晶体结构，使其稳定性大大提高。中国专利CN1807244公开了一种利用介孔炭材料为模板制备多级孔钛硅沸石的方法，将硅源、钛源以及有机模板剂通过分步浸溃的方法引入到介孔炭材料的孔道内，再进行水热处理，并发现产物在大分子催化氧化反应中，体现出较好的催化性能。但是这些专利中都利用到了步骤繁琐的硬模板浇注法，不仅提高了成本，而且使制备工艺更加复杂。
技术实现思路
本专利技术涉及一种，主要解决以往技术中存在的催化剂制备工艺复杂、活性组分易流失和使用寿命短的问题。本专利技术提供一种新的钛基催化剂，该催化剂具有制备工艺简单、活性组分不易流失和使用寿命长的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一的催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一的催化剂的用途。为解决上述技术问题之一，本专利技术所采用的技术方案如下:一种钛基催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分:(A)0.no份氧化钛；(B)9(T99.9份的多孔氧化硅；所述的氧化钛以固溶体的形式存在于氧化硅多孔骨架中，多孔氧化硅的孔径尺寸为3~50纳米，比表面积为200~1000米2/克。上述技术方案中，优选的技术方案，以催化剂重量份数计，氧化钛的含量为0.3^10份，氧化硅为99.7^90份；催化剂中的氧化钛以固溶体的形式存在于多孔氧化硅骨架中，多孔氧化硅的孔径尺寸为5~30纳米，比表面积为30(T800米2/克。优选的技术方案，以催化剂重量份数计，钛基催化剂中还包括0.1-15份的氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化猛、氧化钠、氧化镁、氧化钾或氧化钙中的至少一种。优选的技术方案，以催化剂重量份数计，钛基催化剂中还包括0.2^10份的氧化铜、氧化镍、氧化锰、或氧化钙中的至少一种。为解决上述技术问题之二，本专利技术所采用的技术方案如下:一种钛基催化剂的制备方法，包括以下几个步骤: a)将钛源、硅源与表面活性剂在溶剂中混合均匀，加入碱以调整溶液的pH值为9~14，温度为1(T90°C ;搅拌5~40小时，得到钛基催化剂的前驱体A，其中前驱体A中各物质的质量比为钛源:硅源:表面活性剂:溶剂=(0.001~0.1):1:(0.05~3):(2~20)； b)将上述钛基催化剂的前驱体A进行真空蒸发处理，真空蒸发，处理温度为60~140°C，时间为2~50小时，真空度为0.0r0.1MPa，得到钛基催化剂的前驱体B ； c)将上述钛基催化剂的前驱体B进行密封加压的老化处理，老化处理温度为14(T250°C，时间为2~50小时，压力为0.2~lOMpa，制得钛基催化剂的前驱体C ； d)将上述钛基催化剂的前驱体C在60~150°C下干燥处理，干燥时间为I~10小时；然后在300~1000°C煅烧，煅烧时间为3~10小时；得到的产物即为所述的钛基催化剂； 其中，钛源选自硝酸钛、氯化钛、硫酸钛、醋酸钛、硫酸氧钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯；硅源`选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钾或水玻璃；表面活性剂选自CTAB、P123、F127、聚乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙烯醇或醇胺；碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、乙二胺、三乙胺或脂肪氢氧化铵。上述技术方案中，优选的技术方案，a)步骤中加入碱以调整溶液的pH值为10~13，温度为2(T80°C;搅拌6~30小时，得到钛基催化剂的前驱体A，其中前驱体A中各物质的质量比为钛源:硅源:表面活性剂:溶剂=(0.01~0.1):1:(0.1~2): (4~15)。优选的技术方案，(a)前驱体A中各种物质的质量组成比为钛源:娃源:表面活性剂:溶剂=(0.005~0.1):1:(0.3~2):(3~10)，pH值为12~14，温度为30~60。。； (b)钛基催化剂的前驱体A的真空蒸发处理温度为80~120°C，时间为5-30小时，真空度为0.05-0.09MPa ； (c)钛基催化剂的前驱体B密封加压老化处理时的温度为160-220°C，时间为5-30小时，压力为0.5-6Mpa ； (d)钛基催化剂的前驱体C的干燥处理温度为80~120°C，干燥时间为2~8h，煅烧温度为500~800°C，煅烧时间为5~15小时。优选的技术方案，钛源选自硝酸钛、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，更优选方案为钛酸四异丙酯；硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或水玻璃，更优选为正硅酸乙酯；表面活性剂选自F127、聚乙二醇、四甘醇或者醇胺，更优选为聚乙二醇；碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙胺，更优选方案为氢氧化钠。为解决上述技术问题之三，本专利技术所采用的技术方案如下:一种选择氧化的方法，以甲基苯酚为原料，在温度为5(T200°C，压力为0.01~2.0MPa,重量空速为0.2~10.0tT1的条件下，原料与所述的钛基催化剂接触，得到含有甲基苯醌和甲基氢醌的产物。上述技术方案中，优选地技术方案，反应温度为6(Tl80°C，压力为0.f2.0MPa，重量空速为0.5~10.0h'更优选地技术方案，反应温度为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周健，刘志成，高焕新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：