含新型的取代胍衍生物的杀虫组合物和应用制造技术

具有如下通式的新的取代的硝基胍衍生物及其盐：＆其中Ｒ＋［１］，Ｒ＋［２］，Ｒ＋［和Ｒ＋［４］的定义见说明书，该衍生物及其盐有意想不到的强烈的杀虫活性和非常低的毒性。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

Pesticidal compositions containing novel substituted guanidine derivatives and uses thereof

Nitroguanidine derivative new substituted with the following general formula: wherein R and salt & + 1, R + 2, R + and R + in definition 4 see instructions, the derivative and its salt has strong insecticidal activity of unexpected and very low toxicity.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用作杀虫剂的新型的取代硝基胍衍生物及其盐，它们的制备和含有它们的杀虫剂组合物。对害虫等有抑制作用的各种合成化合物已作为杀虫剂使用。大多数这样的杀虫剂可分为有机磷酸酯、氨基甲酸酯、有机含氯化合物和拟除虫菊酯化合物这几类。众所周知，频繁地使用这些有限的化合物会导致不良效果如抗杀虫剂的害虫的增多等，因此在各种场合都公开讨论这样的问题。上述的杀虫剂中，有些化合物具有强烈的杀虫作用但对人类、家畜和鱼具有高毒性，在某些情况下对害虫的天敌具有毒性作用并在土壤中具有高的残余特性等。因此，在实际使用中它们仍不能令人满意。作为杀虫剂的胍衍生物及其盐公开在例如欧洲专利申请公开号0，375，907A1和0，367，279A2;然而它们并未描述任何硝基胍衍生物，其中胍的氮被氰基或经硫原子或磷原子连接的基团或除甲酰和乙酰之外的碳酰取代。本专利技术的目的是提供一类新杀虫剂，它们有强烈的杀虫活性和对害虫的极优良的控制效果且对人类、家畜、鱼及害虫天敌毒性低、安全。本专利技术的另一个目的是提供制备这样的杀虫剂、衍生物及其盐的化学方法和中间体，提供含有这样杀虫剂的农园组合物及通过使用这样的杀虫剂及其组合物来控制有害生物如害虫、昆虫、粉螨、螨等的方法。本专利技术提供具有出乎意料效果的杀虫活性和低毒性的下式新型的取代硝基胍衍生物及其盐 其中R1是取代或未取代的杂环基;R2是经硫原子连接的基团，经磷原子连接的基团，氰基，-CO-OR6其中R6是取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂环基，或-CO-NR7R8其中R7和R8相同或不同，各自为氢、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂环基、或R7和R8与氮原子一起形成环氨基;R3是氢，取代或未取代的烃基(在结合位点被氧基取代的基团除外)，经硫原子连接的基团，经磷原子连接的基团，氰基，-CO-R9其中R9是取代或未取代的烃基或取代或未取代杂环基，CO-OR10其中R10是取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或-CO-NR11R12其中R11和R12相同或不同，各自为氢、取代或未取代烃基或取代或未取代杂环基，或R11和R12与氮原子一起形成环氨基;和R4是氢或低级烷基。本专利技术涉及(1)式〔Ⅰ〕取代硝基胍化合物或其盐 其中R1是取代或未取代的杂环基;R2是经硫原子连接的基团，经磷原子连接的基团，氰基，-CO-OR6其中R6是取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂环基，或-CO-NR7R8其中R7和R8相同或不同，各自为氢、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂环基、或R7和R8与氮原子一起形成环氨基;R3是氢，取代或未取代的烃基(在结合位点被氧基取代的基团除外)，经硫原子连接的基团，经磷原子连接的基团，氰基，-CO-R9其中R9是取代或未取代的烃基或取代或未取代杂环基，CO-OR10其中R10是取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或-CO-NR11R12其中R11R12相同或不同，各自为氢、取代或未取代烃基或取代或未取代杂环基，或R11和R12与氮原子一起形成环氨基;和R4是氢或低级烷基。(2)含有有效量的式〔Ⅰ〕取代硝基胍化合物或其盐、并混有农业化肥可接受的载体、载色体稀释剂、或赋形剂的害虫控制组合物(3)制备式〔Ⅰa〕取代硝基胍化合物或其盐方法 其中R1定义同上;R2a的定义同R2;R3a是氢或取代或未取代的烃基(在结合位点被氧基取代的基团除外);和R4定义同上;该方法包括式〔Ⅱ〕化合物或其盐与式〔Ⅲ〕化合物或其盐反应 其中R1和R2a定义同上和R5是取代或未取代的烃基或取代或未取代的酰基，其中R3a和R4定义同上。(4)制备式〔Ⅰ〕取代硝基胍化合物或其盐的方法，它包括式〔Ⅳ〕化合物或其盐与式〔Ⅴ〕化合物反应 其中每一个基团定义都同上，其中R1定义同上和Y是离去基团。(5)制备式〔Ⅰb〕取代硝基胍化合物或其盐的方法， 其中R1、R2和R3定义同上，R4a是低级烷基，该方法包括式〔Ⅰc〕化合物或其盐与式〔Ⅵ〕化合物反应 其中每一个基团定义同上，其中每一个基团定义同上。(6)制备式〔Ⅰd〕取代硝基胍化合物或其盐的方法， 其中R1、R3和R4定义同上，R2b的定义同R2，该方法包括式〔Ⅰe〕化合物或其盐与式〔Ⅶ〕化合物反应 其中每一个基团定义同上，其中每一个基团定义同上。(7)制备式〔Ⅰf〕取代硝基胍化合物或其盐的方法 其中R1、R2和R4定义同上，R3b是取代或未取代的烃基(在结合位点被氧基取代的基团除外)，经硫原子连接的基团，经磷原子连接的基团，氰基，-CO-R9其中R9是氢、取代或未取代烃基或取代或未取代的杂环基，-CO-OR10其中R10是取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或-CO-NR11R12其中R11和R12相同或不同，各自为氢，取代或未取代烃基或取代或未取代杂环基，或R11和R12与氮原子一起形成环氨基，该方法包括式〔Ⅰg〕化合物或其盐与式〔Ⅷ〕化合物反应 其中每一个基团定义同上，其中每一个基团定义同上。(8)制备式〔Ⅰ〕取代硝基胍化合物或其盐的方法，它包括式〔Ⅸ〕化合物或其盐与硝化剂反应 每一个基团定义同上，(9)制备式〔Ⅰh〕取代硝基胍化合物或其盐的方法， 其中R1和R4定义同上;R2c是经硫原子连接的基团，经磷原子连接的基团，氰基，-CO-OR6其中R6是取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或-CO-NR7R8其中R7和R8相同或不同，各自为氢、取代或未取代烃基或取代或未取代杂环基，或R7和R8与氮原子一起形成环氨基;R3c是氢、取代或未取代烃基(在结合位点被氧基取代的基团除外)，经硫原子连接的基团，经磷原子连接的基团，氰基，-CO-R9其中R9是氢、取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，-CO-OR10其中R10是取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或-CO-NR11R12其中R12相同或不同，各自为氢、取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基、或R11和R12与氮原子一起形成环氨基，且应满足R2c和R3c至少有一个是定义同上的取代或未取代的氨基羰基，该方法包括式〔Ⅰi〕化合物或其盐与〔Ⅹ〕或〔Ⅺ〕化合物反应 其中R1和R4定义同上;R2d是经硫原子连接的基团，经磷原子连接的基团，氰基，-CO-OR6其中R6是取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，-CO-NR7R8其中R7和R8相同或不同，各自为氢、取代或未取代烃基或取代或未取代杂环基、或R7和R8与氮原子一起形成环氨基，或活性羰基;R3d是氢、取代或未取代烃基(在结合位点被氧基取代的基团除外)，经硫原子连接的基团，经磷原子连接的基团，氰基，-CO-OR9其中R9是氢、取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，-CO-OR10其中R10是取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或-CO-NR11R12其中R11和R12相同或不同，各自为氢、取代或未取代烃基或取代或未取代的杂环基、或R11和R12与氮原子一起形成环氨基，或分别为-CO-OR6或-CO-OR10的活性酯基，R7R8NH 〔Ⅹ〕或R11R12NH 〔Ⅺ〕其中每一个基团定义同上。和(10)控制害虫的方法，它包括施用有效量的式〔Ⅰ〕取代硝基胍化合物或其盐以防止所述的害虫。按照本专利技术，一组重要的化合物是式〔Ⅰj〕及其盐， 其中R1本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有下列通式的化合物或它的盐：　　＊＊＊，［Ⅰ］　　其中Ｒ↑［１］为取代或未取代的杂环基；Ｒ↑［２］为通过硫原子相连的基团，通过磷原子相连的基团，氰基，－ＣＯ－ＯＲ↑［６］或－ＣＯ－ＮＲ↑［７］Ｒ↑［８］，其中Ｒ↑［６］为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］为相同的或不同的各自独立的氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或者Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］与它们所相连的氮原子一起形成一环氨基；Ｒ↑［３］为氢，取代或未取代的烃基（在键联处被氧取代的除外），通过硫原子相连的基团，通过磷原子相连的基团，氰基，－ＣＯ－Ｒ↑［９］，－ＣＯ－ＯＲ↑［１０］或－ＣＯ－ＮＲ↑［１１］Ｒ↑［１２］，其中Ｒ↑［９］是氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，Ｒ↑［１０］为取代的或未取代的烃基或取代的或未取代的杂环基，Ｒ↑［１１］和Ｒ↑［１２］可为相同的或不同的各自独立的氢、取代的或未取代的烃基或取代的或未取代的杂环基，或者Ｒ↑［１１］和Ｒ↑［１２］与它们所相连的氮原子一起为一环氨基；和Ｒ↑［４］是氢或低级烷基。

【技术特征摘要】
JP 1991-5-16 111987/91;JP 1990-8-17 217356/1990;JP1.具有下列通式的化合物或它的盐其中R1为取代或未取代的杂环基；R2为通过硫原子相连的基团，通过磷原子相连的基团，氰基，-CO-OR6或-CO-NR7R8，其中R6为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R7和R8为相同的或不同的各自独立的氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或者R7和R8与它们所相连的氮原子一起形成一环氨基；R3为氢，取代或未取代的烃基(在键联处被氧取代的除外)，通过硫原子相连的基团，通过磷原子相连的基团，氰基，-CO-R9，-CO-OR10或-CO-NR11R12，其中R9是氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R10为取代的或未取代的烃基或取代的或未取代的杂环基，R11和R12可为相同的或不同的各自独立的氢、取代的或未取代的烃基或取代的或未取代的杂环基，或者R11和R12与它们所相连的氮原子一起为一环氨基；和R4是氢或低级烷基。2.根据权利要求1，通式为〔Ⅰj〕的化合物或它的盐其中R1为取代的或未取代的杂环基;R2为通过硫原子相连的基团，通过磷原子相连的基团，氰基，-CO-OR6或CO-NR7R8，其中R6为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R7和R8可是相同的或不同的各自独立的氢、取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或R7和R8与它们所相连的氮原子一起为一环氨基;R3g为氢或取代或未取代的烃基(在键联处被氧取代的除外);和R4为氢或低级烷基。3.根据权利要求1，通式为〔Ⅰl〕的化合物或它的盐其中R1为取代或未取代的杂环基;R2为通过硫原子相连的基团，通过磷原子相连的基团，氰基，-CO-OR6或-CO-NR7R8，其中R6为取代的或未取代的烃基或取代的或未取代的杂环基，R7和R8可为相同的或不同的各自独立的氢、取代的或未取代的烃基或取代的或未取代的杂环基，或者R7和R8与它们所相连的氮原子一起为一环氨基;R3h为氢;和R4为低级烷基。4.根据权利要求1的化合物，其中R1为5元或6元含氮的杂环基。5.根据权利要求1的化合物，其中R1为2-或3-噻吩基，2-或3-呋喃基，2-或3-吡咯基，2-，3-或4-吡啶基，2-，4-或5-噁唑基，2-，4-或5-噻唑基，3-，4-或5-吡唑基，2-，4-或5-咪唑基，3-，4-或5-异噁唑基，3-，4-或5-异噻唑基，3-或5-(1，2，4-噁二唑基)，1，3，4-噁二唑基，3-或5-(1，2，4-噻二唑基)，1，3，4-噻二唑基，4-或5-(1，2，3-噻二唑基)，1，2，5-噻二唑基，1，2，3-三唑基，1，2，4-三唑基，1H-或2H-四唑基，2-，3-或4-吡啶基的N-氧化物，2-，4-或5-嘧啶基，2-，4-或5-嘧啶基的N-氧化物，3-或4-哒嗪基，吡嗪基，3-或4-哒嗪基的N-氧化物，苯并呋喃基，苯并噻唑基，苯并噁唑基，三嗪基，氧化三嗪基，四唑并〔1，5-b〕哒嗪基，三唑并〔4，5-b〕-哒嗪基，氧代咪唑基，二氧代三嗪基，吡咯烷基，哌啶基，吡喃基，噻喃基，1，4-噁嗪基，吗啉基，1，4-噻嗪基，1，3-噻嗪基，哌嗪基，苯并咪唑基，喹啉基，异喹啉基，噌啉基，2，3-二氮杂萘基，喹啉唑基，喹喔唑基，中氮茚基，喹嗪基，1，8-二氮杂萘基，嘌呤基，蝶啶基，二苯并呋喃基，咔唑基，吖啶基，菲啶基，吩嗪基，吩噻嗪基，或吩噁嗪基。6.根据权利要求4的化合物，其中杂环基是从下面选出的1至5个取代基取代的C1-15链烷基;C3-10环烷基;C2-10链烯基;C2-10炔基，C3-10环烯基，C6-10芳基，C7-10芳烷基，硝基，羟基，巯基，氧基，硫代，氰基，氨基甲酰基，羧基，C1-4烷氧羰基，磺基，卤素，C1-4烷氧基，C6-10芳氧基，C1-4烷硫基，C6-10芳硫基，C1-4烷基亚硫酰基，C6-10芳基亚硫酰基，C1-4烷基磺酰基，C6-10芳基磺酰基，氨基，C2-6酰氨基，单一或双-C1-4烷氨基，C6-10芳氨基，C2-4酰基，C6-10的芳羰基，2-或3-噻吩基，2-或3-呋喃基，3-，4-或5-吡唑基，2-，4-或5-噻唑基，3-，4-或5-异噻唑基，2-，4-或5-噁唑基，3-，4-或5-异噁唑基，2-，4-或5-咪唑基，1，2，3-或1，2，4-三唑基，1H-或2H-四唑基，2-，3-或4-吡啶基，2-，4-或5-嘧啶基，3-或4-哒嗪基，喹啉基，异喹啉基，和吲哚基。7.根据权利要求1的化合物，其中R1为被1至4个卤素取代的2-，3-或4-吡啶基或2-，4-或5-噻唑基。8.根据权利要求6的化合物，其中的C1-15烷基，C2-10烯基，C2-10炔基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，C1-4烷基亚硫酰基，C1-4烷基磺酰基，氨基，单一或双-C1-4烷氨基，C3-6环烷氨基，和C6-10芳氨基是各自独立被选自下列基团的1至5个取代基取代的卤素，羟基，C1-4烷氧基，和C1-4烷硫基。9.根据权利要求1的化合物，其中R3为C1-15烷基，C3-10环烷基，C2-10烯基，C2-10炔基，或C3-10环烯基。10.根据权利要求1的化合物，其中R3为氰基，-CO-R9，或-CO-OR10，或-CO-NR11R12，其中R9为氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R10为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R11和R12可为相同或不同的各自独立的氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或R11和R12与它们所相连的氮原子一起为一环氨基。11.根据权利要求1的化合物，其中R3为-CO-R9，其中R9为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基。12.根据权利要求11的化合物，其中R9为C1-15的链烷基，C3-10的环烷基，C2-10的烯基，C2-10的炔基，或C3-10的环烯基。13.根据权利要求1的化合物，其中R3为-CO-OR10，其中R10为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基。14.根据权利要求13的化合物，其中R10为C1-15链烷基，C3-10环烷基，C2-10烯基，C2-10炔基，C3-10环烯基，C6-10芳基或C7-10芳烷基。15.根据权利要求1的化合物，其中R3为氢，C1-4烷基，C1-7酰基，C7-12芳羰基，C2-7烷氧羰基，C7-12芳氧羰基，C8-13芳烷氧基羰基，C2-7烷氨基羰基，二-C1-4烷氨基羰基，饱和的环氨羰基，或C1-4的烷磺酰基。16.根据权利要求1的化合物，其中R2为氰基，-CO-OR6或-CO-NR7R8，其中R6为取代的或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R7和R8可是相同的或不同的各自独立的氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或者R7和R8与它们所相连的氮原子一起为一环氨基。17.根据权利要求1的化合物，其中R2为-CO-OR6，其中R6为取代的或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基。18.根据权利要求17的化合物，其中R6为C1-15烷基，C3-10环烷基，C2-10烯基，C2-10炔基，C3-10环烯基，C6-10芳基或C7-10芳烷基。19.根据权利要求1的化合物，其中R2为C2-7烷氧羰基。20.根据权利要求1的化合物，其中R4为C1-4烷基。21.根据权利要求1通式为〔Ⅰm〕的化合物或它的盐其中R1a为吡啶基，卤化吡啶基，噻唑基，或卤化噻唑基;R2g为C2-7烷氧羰基，C7-12芳氧羰基，C8-13芳烷氧基羰基，C7-12芳氧硫代羰基，C2-7烷氨基羰基，二-C1-4烷氨基羰基，脂环族氨基羰基，或C1-4的烷基磺酰基;R3i为氢，C1-4烷基，C7-12芳羰基，C7-12芳氧羰基，C8-13芳烷氧基羰基，C2-7烷氨基羰基，二-C1-4烷氨基羰基，脂环族氨基羰基;或C1-4烷基磺酰基;和R4b为氢或C1-4烷基。22.根据权利要求21的化合物，其中R1a为卤代吡啶基或卤代噻唑基。23.根据权利要求1的化合物，它是通式为〔Ⅰn〕的化合物或它的盐。其中R1b为吡啶基，卤代吡啶基，噻唑基，或卤代噻唑基;R2h为C2-7烷氧羰基;R3j为氢，和R4为甲基或乙基。24.根据权利要求21的化合物或它的盐，它选自1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1-氰基-3，3-二甲基-2-硝基胍，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1，3-二苯氧基羰基-3-甲基-2-硝基胍，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1-二甲基氨基羰基-3-甲基-2-硝基胍，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3-甲基-1-吗啉基羰基-2-硝基胍，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3，3-二甲基-1-甲烷磺酰基-2-硝基胍，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3，3-二甲基-2-硝基-1-苯氧硫代羰基硝基胍，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1-甲氧羰基-3-甲基-2-硝基胍，1-(叔-丁氧羰基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3-甲基-2-硝基胍，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1-乙氧羰基-3-甲基-2-硝基胍，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1-正-丙氧基羰基-3-甲基-2-硝基胍，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1-异丙氧基羰基-3-甲基-2-硝基胍，1-(正-丁氧基羰基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3-甲基-2-硝基胍，1-(异丁氧基羰基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3-甲基-2-硝基胍，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1-(1-氯乙氧基羰基)-3-甲基-2-硝基胍，1-(2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：南田，贯洞康行，石仁，采女英树，冈内哲夫，
申请(专利权)人：武田药品工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]