在本发明专利技术中报道了一类咔唑‑芴乙烯衍生物，以及此类化合物的典型合成路线。此类化合物的结构特征为，芴基团的2位与咔唑基团的N原子用σ键联接，末端芴基团形成芴乙烯结构。双键的制备方法为甲苯蒸馏脱水法。由于双键的存在，此类化合物能够通过均聚或共聚方式，制备出多种导电聚合物，因而具有较高的科研价值及广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一类咔唑-芴乙烯衍生物，以及此类化合物的典型合成路线。
技术介绍
导电高分子是由具有共扼π-键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。2000年，美国科学家A.G.McDiarmid和A.Heeger以及日本科学家白川英树由于在此领域的开创性工作获得诺贝尔化学奖。导电高分子是一种性能优良的新型功能材料，并在80-90年代研究进展迅速，成为材料科学的研究中心，促使世界各国科学家致力于导电高分子的实用化。由于导电高分子具有π-共轭的结构，因此，它具有响应速度快(10-13sec)和高的三阶非线性光学系数(i＝10-9——10-13esu)，可用于信息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上。同时，具有高电导的导电高分子可用于电磁屏蔽，防静电、分子导线等技术上的应用。而具有半导体性能的导电高分子，可用于光电子器件(晶体管，整流管)，有机发光二极管(organiclight emitting diode，OLED)和有机太阳能电池等方面。近年来，聚芴类材料成为了导电高分子领域的研究重点之一。这类材料具有良好的热稳定性，在溶液中和薄膜中都有很高的荧光量子产率，发射波长主要集中在蓝光范围。它们的光稳定性及热稳定性要比PPV好。聚芴在每个重复单元中至少包含一个刚性的平面双苯环结构。同PPP相比，芴单元9位的取代基团产生空间阻隔，使聚芴较少有分子间相互作用。聚芴具有独特的液晶性质，这对于制备偏振光器件是有利的。带有辛基的聚芴在170℃进入液晶相，在270～280℃进入均一相，而且可以在这两相之间反复转变。聚芴在室温下制成的膜可以是玻璃态，也可以是半结晶体。聚芴电激发的松弛过程已通过TRFS(Time Resolved Fluorescence Specroscopy)技术测试，为ps数量级。在九十年代早期，Yoshino等人报告了用FeCl3来氧化单体的方法得到蓝色荧光物质聚芴，相似的方法也可应用于聚噻吩。但是用这种方法得到的聚芴分子 量较低(DP～10)，而且很难除去痕量的氧化物，不过，还是用这种聚芴制成了器件。后来，Yamamoto反应，即镍催化的偶合反应也被用于芴的聚合，并得到了一系列芴的均聚和齐聚物。这种镍催化体系比钯便宜，对于两种共轭基团的偶合反应是比较有效的。近年来，Suzuki反应也被用于聚芴的合成。非常多的染料都能与芴共聚，包括苯、萘、蒽、苝、噻吩等，由于这些染料的引入，聚芴的发光性能也有了很大的变化，可实现从蓝光到红光的各种颜色光的发射。用这种方法也合成了一些单分散的齐聚芴，聚合度从3到10不等，主要是考察共轭体系的增大对齐聚芴发光性能的影响。咔唑(carbazole)，又名9-氮(杂)芴(dibenzopyrrole)，分子式为C12H9N，分子量为167.20。咔唑是重要的有机中间体，除用于染料、医药和农药合成的传统用途外，咔唑及其衍生物被广泛用于合成光电功能材料。比如利用咔唑可以制备有机非线性光学材料、有机电致发光材料、光折变材料、含咔唑生色团的双功能体系、含咔唑光折变小分子玻璃等。欧司朗公司曾用聚9-乙烯基咔唑(图1)与铱配合物掺杂，最终获得效率为20流明每瓦的白色有机电致发光器件，接近市售荧光灯的效率，为有机电致发光二极管进入照明领域打下了基础。目前所合成的聚芴主要为主链型聚芴，虽然光电性能优异，但也存在着一些缺点。第一，主链型聚芴的溶解性较差，难以加工成膜。为了改善其加工性能，不得不引入大量的烷基链，导致材料的玻璃化温度急剧下降，膜的热稳定性较差。第二，主链型聚芴的分子量较低，而且很难通过合成技术加以改进，因此成膜性能较差。第三，主链型聚芴聚合时，所用金属催化剂有时会造成芴九位氧化成酮，使聚芴荧光光谱红移且变宽，催化剂碎片也可能会进入高分子链中。这些位于高分子主链上的缺陷很难去除，最终导致聚芴的光电性能下降。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提出一类咔唑-芴乙烯衍生物，以及此类化合物的典型合成路线。本专利所涉及的化合物，其化学结构式为：本专利所涉及的化合物，其合成方法为：步骤一，在芴环的2位上引入碘原子作为离去基团，得到2-碘芴；步骤二，用相转移催化法将步骤一中所得2-碘芴9位上的两个氢原子用烷基取代，得到2-碘-9，9-二烷基芴；步骤三，用傅氏反应在步骤二所得2-碘-9，9-二烷基芴芴环的7位上引入乙酰基团，得到2-碘-9，9-二烷基芴乙酰；步骤四，在碘化亚铜、叔丁醇钾和反式1，2-环己二胺存在条件下，将步骤三所得2-碘-9，9-二烷基芴乙酰与咔唑偶联，得到2-咔唑基-9，9-二烷基芴乙酰；步骤五，用硼氢化钠还原步骤四中所得2-咔唑基-9，9-二烷基芴乙酰芴环7位上的乙酰基，得到中间产物2-咔唑基-9，9-二烷基芴乙醇；步骤六，在沸腾甲苯中，以对甲苯磺酸为催化剂使2-咔唑基-9，9-二烷基芴乙醇脱水，获得2-咔唑基-9，9-二烷基芴乙烯；步骤七，在芴环的2，7位上引入碘原子作为离去基团，得到2，7-二碘芴；步骤八，用相转移催化法将步骤七所得2，7-二碘芴9位上的两个氢原子用烷基取代，得到2，7-二碘-9，9-二烷基芴；步骤九，在碘化亚铜、叔丁醇钾和反式1，2-环己二胺存在条件下，将步骤八所得2，7-二碘-9，9-二烷基芴与咔唑偶联，得到2-碘-7-咔唑基-9,9-二烷基芴；步骤十，用Sonogashira偶联法将步骤三中所得2-碘-9，9-二烷基芴乙酰芴环2位上的碘原子转变为乙炔基，得到2-乙炔基-9，9-二烷基芴乙酰；步骤十一，用硼氢化钠还原步骤十所得2-乙炔基-9，9-二烷基芴乙酰芴环7位上的乙酰基，得到中间产物2-乙炔基-9，9-二烷基芴乙醇；步骤十二，用Sonogashira偶联法将步骤十一所得2-乙炔基-9，9-二烷基芴乙醇与步骤九所得2-碘-7-咔唑基-9,9-二烷基芴偶联，得到2-(2-乙炔基-7-咔唑基-9,9-二烷基芴)-9,9-二烷基芴乙醇；步骤十三，在沸腾甲苯中，以对甲苯磺酸为催化剂使2-(2-乙炔基-7-咔唑基-9,9-二烷基芴)-9,9-二烷基芴乙醇脱水，获得2-(2-乙炔基-7-咔唑基-9,9-二烷基芴)-9,9-二烷基芴乙烯。本专利所涉及的化合物，芴的2位与咔唑基团中的氮原子以σ键相联接，并形成大共轭结构。本专利中描述的有机化合物，其特征是芴基团的个数为1-2个。本领域的技术人员，可根据实际需要，利用本专利中所描述的合成路线，进一步提高芴基团的个数。当存在多个芴基团时，芴基团间采用Sonogashira法偶联，并在基团间形成三键结构。偶联催化剂为零价钯催化剂，助催化剂为碘化亚铜。反应在低于50℃的溶液中进行。本专利所描述的合成路线，是选用碘原子作为Sonogashira偶联反应的离去基团。本专利所描述的合成路线，是形成2-碘-芴乙酰类结构作为中间体。本专利所描述的有机化合物，均对芴9位氢原子加以取代，以提高芴基团的化学稳定性，同时提高化合物的溶解性和加工性能。本专利中优选的取代单体为溴代正丁烷，所用取代方法为相转移催化法，本方法具有转化率高、操作简单、所用试剂价格低廉、特别适宜工业化生产等优点。所用催化剂为四丁基溴化铵，反应在50％氢氧化钠水溶液中进行。本专利所涉及的化合物本文档来自技高网...
【技术保护点】
一类咔唑—芴乙烯衍生物，其特征在于，其分子结构为：
【技术特征摘要】
1.一类咔唑—芴乙烯衍生物，其特征在于，其分子结构为：2.根据权利要求1所述的一类咔唑—芴乙烯衍生物，其特征在于，其合成方法为：步骤一，在芴环的2位上引入碘原子作为离去基团，得到2-碘芴；步骤二，用相转移催化法将步骤一中所得2-碘芴9位上的两个氢原子用烷基取代，得到2-碘-9，9-二烷基芴；步骤三，用傅氏反应在步骤二所得2-碘-9，9-二烷基芴芴环的7位上引入乙酰基团，得到2-碘-9，9-二烷基芴乙酰；步骤四，在碘化亚铜、叔丁醇钾和反式1，2-环己二胺存在条件下，将步骤三所得2-碘-9，9-二烷基芴乙酰与咔唑偶联，得到2-咔唑基-9，9-二烷基芴乙酰；步骤五，用硼氢化钠还原步骤四中所得2-咔唑基-9，9-二烷基芴乙酰芴环7位上的乙酰基，得到中间产物2-咔唑基-9，9-二烷基芴乙醇；步骤六，在沸腾甲苯中，以对甲苯磺酸为催化剂使2-咔唑基-9，9-二烷基芴乙醇脱水，获得2-咔唑基-9，9-二烷基芴乙烯；步骤七，在芴环的2，7位上引入碘原子作为离去基团，得到2，7-二碘芴；步骤八，用相转移催化法将步骤七所得2，7-二碘芴9位上的两个氢原子用烷基取代，得到2，7-二碘-9，9-二烷基芴；步骤九，在碘化亚铜、叔丁醇钾和反式1，2-环己二胺存在条件下，将步骤八所得2，7-二碘-9，9-二烷基芴与咔唑偶联，得到2-碘-7-咔唑基-9,9-二烷基芴；步骤十，用Sonogashira偶联法将步骤三中所得2-碘-9，9-二烷基芴乙酰芴环2位上的碘原子转变为乙炔基，得到2-乙炔基-9，9-二烷基芴乙酰；步骤十一，用硼氢化钠还原步骤十所得2-乙炔基-9，9-二烷基芴乙酰芴环7位上的乙酰基，得到中间产物2-乙炔基-9，9-二烷基芴乙醇；步骤十二，用Sonogashira偶联法将步骤十一所得2-乙...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡小丹，王宁，刘勇，何佳音，
申请(专利权)人：沈阳大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。