本发明专利技术提供了一种3,6‑二(蒽醌‑2‑乙烯基)‑N‑乙基咔唑及其制备方法，属于一种A‑π‑D‑π‑A分子内电荷转移型、具有双荧光现象的化合物。其制备方法：1)以咔唑和硫酸二乙酯为原料制备得到N‑乙基咔唑；2)在三氯氧磷的存在下，以N‑乙基咔唑和N,N‑二甲基甲酰胺为原料制备得到固体N‑乙基咔唑‑3,6‑二甲醛；3)在吡啶溶剂中，四氢吡咯存在下，以N‑乙基咔唑‑3,6‑二甲醛和2‑甲基蒽醌为原料，制备得到目标产物。该产物具有较好的电子传输性能和优良的发光性质，在光电材料领域具有应用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及咔唑衍生物制备，具体属于一种3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑及其制备方法。
技术介绍
咔唑是富含电子的不饱和稠杂环化合物,具有类似共轭烯烃的结构，拥有比较好的电子传输性能和优良的光电性质，是一类非常重要的化学原料。咔唑类化合物易于进行结构修饰，在咔唑环上可方便地引入各种功能基团。咔唑衍生物是在咔唑分子的某些位置引入特定的功能基团从而得到具有新功能的化合物，利用咔唑独特的光电性能，来设计和合成有机共轭化合物，其中多利用ICT(分子内电荷转移)过程设计咔唑衍生物。这些衍生物具有光诱导转移性质，可作为有机分子电子学功能材料，如光电转化材料、有机非线性光学材料、光电子信息存储材料、荧光探针、生物分子识别和标记等领域备受研究者们的青睐。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于提供一种A-π-D-π-A分子内电荷转移型、具有双荧光现象的化合物3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑及其制备方法。本专利技术提供的一种3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑，其结构式：本专利技术提供的一种3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑的制备方法，包括如下步骤：1)将咔唑溶解在丙酮中，40℃下搅拌至充分溶解，待溶液变为无色透明状时，缓慢加入硫酸二乙酯，溶液变为淡黄色，当溶液变为金黄色时，停止反应，自然冷却至室温，再向溶液中加入氢氧化钠水溶液，搅拌25～30min后，抽滤，干燥，无水乙醇重结晶，得到N-乙基咔唑，反应方程式如下：2)、将三氯氧磷缓慢加入用无水硫酸镁干燥过的N,N-二甲基甲酰胺溶液中；再将N-乙基咔唑溶解在用无水硫酸镁干燥过的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，将它们混合，搅拌30～32h，停止反应，冷却至室温；将冷却后的溶液倒入水中剧烈搅拌2～3h，所述水的量为溶液体积的5-10倍；加入氢氧化钠水溶液，用碳酸氢钠调节PH至7.8-8.2，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，加入适量硅胶，旋干，柱色谱分离提纯，得到固体N-乙基咔唑-3,6-二甲醛，反应方程式如下：3)、将2-甲基蒽醌溶解在吡啶中，加热并搅拌；将N-乙基咔唑-3,6-二甲醛溶解在吡啶中，搅拌使其充分溶解，然后滴加到上述2-甲基蒽醌溶液中，再加入四氢吡咯，90～92℃冷凝回流38～40h，加入适量无水硫酸钠，静置，将上清液移出，加入适量硅胶，旋干，柱色谱分离提纯，得到固体3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N乙基咔唑，反应方程式如下：其中：步骤(1)中，咔唑与硫酸二乙酯的质量比为1:1.88～3；氢氧化钠的浓度为50％～60％；步骤(2)中，三氯氧磷、N,N-二甲基甲酰胺和N-乙基咔唑的体积比为1～1.5:1:0.4～0.5，其中N-乙基咔唑的浓度为3.2mol/L；N-乙基咔唑与氢氧化钠溶液的质量比为1:6～6.5；氢氧化钠溶液的浓度为3mol/L；柱色谱展开剂：V(二氯甲烷)：V(乙酸乙酯)＝20～22:1；步骤(3)中，2-甲基蒽醌和N-乙基咔唑-3,6-二甲醛的质量比为9～12:5；柱色谱展开剂V(石油醚)：V(乙酸乙酯)＝1:3～4。本专利技术合成的3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑化合物，具有较好的电子传输性能和优良的发光性质，研究其发光行为，发现其发光行为强烈地依赖溶剂的极性，且随溶剂极性的增大，其荧光最大发射峰出现明显的红移，发生分子内电荷转移(ICT)并在强极性溶剂乙腈中出现了双荧光现象，该化合物在光电材料领域具有潜在的应用价值。附图说明图1为3，6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑在不同溶剂中的归一化荧光光谱图2为定向极化率Δf与化合物的最大激发和发射波数差关系曲线图3为3，6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑的平面分子内电荷转移示意图具体实施方式实施例11)向250ml的三口烧瓶中加入10g咔唑和120ml丙酮，架在带有机械搅拌装置的智能控温磁力搅拌器上，40℃下搅拌至充分溶解，待溶液变为无色透明状时，向烧瓶中缓慢加入16ml(约18.8g)硫酸二乙酯，溶液变为淡黄色，反应20min后，溶液即变为金黄色时，关闭温控和搅拌开关，待溶液自然冷却至室温后，用恒压滴液漏斗向溶液中加入5.45ml浓度为54.5％的氢氧化钠溶液，开启搅拌开关，设置转速为800r/min，反应20min后停止搅拌，将其倒入装有约700ml水的烧杯中，静置，有大量米白色絮状物质析出，依次抽滤，干燥，用无水乙醇重结晶，得到白色的细针状晶体18.1g，产率为76.3％，熔点为72-74℃。1HNMR(300MHz，CDCl3)，δ：8.1～7.1(7H，Ar-H)；4,3～4.2(2H，-CH2)；1.4～1.3(3H，-CH3)。2)在150ml的圆底烧瓶中加入无水硫酸镁干燥过的19mlN.N-二甲基甲酰胺，置于冰水浴上，用恒压滴液漏斗将25ml三氯氧磷缓慢加入烧瓶中，15min滴加完全，溶液逐渐变为橘红色；再将5.0gN-乙基咔唑溶解在8ml用无水硫酸镁干燥过的N,N-二甲基甲酰胺中，缓慢滴加到圆底烧瓶中。把烧瓶转移到控温磁力搅拌器上，设定温度为100℃，反应过程中反应物颜色逐渐变为红褐色再后来逐渐变为墨绿色，30h后停止加热和搅拌，冷却至室温。将墨绿色溶液倒入装有250ml水的烧杯中剧烈搅拌约2h，缓慢加入30g浓度为3mol/L的氢氧化钠水溶液，再用碳酸氢钠调节PH至8，用400ml二氯甲烷萃取，萃取液用蒸馏水洗至澄清，有机相用无水硫酸钠干燥，加入200-300比目的适量硅胶，旋干，柱色谱分离提纯(展开剂：V二 氯甲烷：V乙酸乙酯＝20:1)，得到黄色粉末状固体3.2g，产率为49.7％，熔点为168-170℃。1HNMR(300MHz，CDCl3)，δ：10.0(H,-CHO)；8.5～7.1(7H，咔唑)；4.3(2H，-CH2)；1.4～1.6(3H,-CH3)。3)将2-甲基蒽醌0.9g和25ml吡啶加入三口烧瓶中，架到电热套上，开启搅拌开关。将15ml吡啶加入到0.5gN-乙基咔唑-3,6-二甲醛中，搅拌使其充分溶解，转移到20ml的恒压滴液漏斗中，把滴液漏斗装在三口烧瓶上，控制速度，半小时滴完，再加入1ml四氢吡咯，撤去滴液漏斗，加上冷凝回流管，90℃冷凝回流，溶液逐渐有黄色变为浅红色最后变为褐色，反应38h后，向烧瓶中加入适量无水硫酸钠，静置，将上清液转移至150ml单口烧瓶中，加入适量硅胶，旋干，柱色谱分离提纯(展开剂：V石油醚：V乙酸乙酯＝1:3)，得到红棕色粉末状固体0.39g，产率为32.4％，熔点为188-190℃。1HNMR(300MHz，CDCl3)，δ：6.858(2H,-CH＝CH-)；8.6～7.26(14H，咔唑和蒽醌)；4.4(2H，-CH2)；1.41～1.38(3H,-CH3)。图1为为3，6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑在不同溶剂中的归一化荧光光谱，图中：溶剂：1，环己烷；2，苯；3，乙酸乙酯；4，二氯甲烷，5，乙腈。随着溶剂极性的增大，荧光光谱的最大发射峰有了一定的红移，并且在强极性溶剂乙腈中出现了两个荧光带，即双荧光现象。图2为定向极化率Δf与化合物的最大激发和发射波数差关系曲线，以溶剂的定向极化率(Δf)对斯托克(Stokes)位移作图，得到了化合物在5本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种3,6‑二(蒽醌‑2‑乙烯基)‑N‑乙基咔唑，其特征在于，结构式为：
【技术特征摘要】
1.一种3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑，其特征在于，结构式为：2.如权利要求1所述的一种3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将咔唑溶解在丙酮中，40℃下搅拌至充分溶解，待溶液变为无色透明状时，缓慢加入硫酸二乙酯，溶液变为淡黄色，当溶液变为金黄色时，停止反应，自然冷却至室温，再向溶液中加入氢氧化钠水溶液，搅拌25～30min后，抽滤，干燥，无水乙醇重结晶，得到N-乙基咔唑；2)将三氯氧磷缓慢加入用无水硫酸镁干燥过的N,N-二甲基甲酰胺溶液中；再将N-乙基咔唑溶解在用无水硫酸镁干燥过的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，将它们混合，搅拌30～32h，停止反应，冷却至室温；将冷却后的溶液倒入水中剧烈搅拌2～3h，所述水的量为溶液体积的5-10倍；加入氢氧化钠水溶液，用碳酸氢钠调节PH至7.8-8.2，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，加入适量硅胶，旋干，柱色谱分离提纯，得到固体N-乙基咔唑-3,6-二甲醛；3)将2-甲基蒽醌溶解在吡啶中，加热并搅拌；将N-乙基咔唑-3,6-二甲醛溶解在吡啶中，搅拌使其充分溶解，然后滴加到上述2-甲基蒽醌溶液中，再加入四氢吡咯，90～92℃冷凝回流38～40h，加入适量无水硫酸钠，静置，将上清液移出，加入适量硅胶，旋干，柱色谱分离提纯，得到固体3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N乙基咔唑。3.如权利要求2所述的3,6...
【专利技术属性】
技术研发人员：李俊芬，樊鸽，董川，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西;14
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