高活性多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种高活性多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用，其主要是通过将硅源缓慢加入模板剂溶液中混合均匀并水解一段时间；在冰水浴中引入钛源，搅拌过夜生成凝胶溶液；将生成的溶胶溶液转移至不锈钢高压反应釜中，置于均相反应器中晶化7‑9天后，洗涤过滤干燥即可制得，本发明专利技术的高活性多级孔钛硅分子筛介孔体积大、硅钛比可精确调，与传统的块体钛硅分子筛相比，针对于大分子烯烃和小分子烯烃的选择性氧化均具有很好的催化效果，大大的降低了传质阻力，催化效果好，适于工业化推广应用。

【技术实现步骤摘要】
高活性多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂的制备
，具体是涉及一种高活性多级孔钛硅分子筛及其制备方法和其在烯烃的环氧化反应中应用。
技术介绍
TS-1具有与ZSM-5相同的MFI型结构，且有着大的孔容和高的比表面积,TS-1骨架中由于Ti原子的引入，使其具有独特的催化氧化性能,尤其对于有H2O2参与的一系列有机物的选择氧化反应，能够使得反应具有较高的选择性。另外，由于反应条件温和、工艺简单和对环境友好等特点，该类催化氧化过程符合原子经济反应以及绿色化学与化工要求。因此，TS-1的合成及应用得到了很快的发展。钛硅分子筛的活性中心主要存在于其丰富的微孔孔道(0.55nm)中，然而，较小的孔径不利于反应物和产物分子在其孔道的扩散，同时动力学直径大于孔道直径的分子无法进入孔道与活性中心接触，这些都极大的限制了钛硅分子筛的催化性能和应用范围，针对这一缺陷，可在一中引入介孔以构造具有多级孔径的钛硅分子筛，从而改善一应用于大分子氧化物以及反应物时的性能。专利CN106115732A描述了一种钛硅分子筛的改性方法，该方法用碱金属盐溶液等对常规的TS-1分子筛进行改性，但此后处理方法对TS-1对分子筛原料的损失很大，且常规的微孔钛硅分子筛只针对于小分子烯烃如丙烯环氧化反应的催化效果，但是其对大分子烯烃则催化效果较差。也有专利CN1500004A和CN1248579A公开了Ti-MCM-41介孔分子筛催化剂的制作方法，但为提高该催化剂的疏水性，其在分子筛催化剂合成结束之后，需要采用甲硅烷基化试剂对催化剂进行额外的甲硅烷基化处理，从而使催化剂的生产过程繁琐，效率低下，制造成本高。
技术实现思路
针对常规钛硅分子筛较小的孔径不利于反应物和产物分子在其孔道的扩散等影响其催化效果的问题，本专利技术提供了一种运用四铵基头Bola型表面活性剂BCph-12-6-6制备的高活性多级孔钛硅分子筛，其不但具有钛的催化氧化作用，而且具有MFI型分子筛的择型作用和优良的稳定性，可有效减小氧化剂的无效分解，提高大分子烯烃的环氧化反应的转化率。同时本专利技术还提供了上述多级孔钛硅分子筛的制备方法以及其在小分子正己稀环氧化反应和大分子烯烃的环氧化反应中的应用。本专利技术实现上述目的所采用的技术方案是：一种高活性多级孔钛硅分子筛，该分子筛是由三维共生的纳米薄片堆叠成的花瓣状结构，含有沸石微孔、纳米片层层间介孔和晶粒堆积大孔，其Si/Ti原子比在25：1～147：1范围内可调。进一步限定，所述高活性多级孔钛硅分子筛的中介孔孔径为4～6nm，总比表面积500-600m2·g-1，外比表面积为250-350m2·g-1，总孔容为0.6-0.8cm3·g-1，介孔孔容为0.4-0.6cm3·g-1。上述的高活性多级孔钛硅分子筛的制备方法，其包括以下步骤：(1)将阴离子交换树脂、结构导向剂BCph-12-6-6加入去离子水中，匀速搅拌10h～12h，过滤，取滤液；(2)冰水浴条件下，将硅源溶液缓慢滴加至步骤(1)滤液中，匀速搅拌水解10min～30min，形成溶液A；(3)在无水乙醇中加入钛源溶液，室温下搅拌形成溶液B；(4)冰水浴条件下，将B溶液迅速加入A溶液中，匀速搅拌0.5h～2h后撤去冰水浴，在室温下敞口搅拌，老化8～15h，形成凝胶溶液，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，各物料的摩尔为：SiO2：BCph6-6-12：TiO2：H2O：EtOH＝1：0.04：0.0068～0.04：40：0.102～0.6；(5)将步骤(4)的凝胶溶液转移至高压反应釜中升温晶化，调整转速为15rpm～40rpm、120℃～150℃均相晶化5d～7d，所得晶化产物经离心分离、洗涤、干燥、焙烧后，得到高活性多级孔钛硅分子筛。进一步限定，所述硅源为硅溶胶、硅酸四乙酯、硅酸、正硅酸甲酯中任意一种，钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、三氯化钛、四氯化钛中任意一种。进一步限定，步骤(1)中，匀速搅拌的搅拌速度为600～1000rpm，搅拌时间为10h～12h。进一步限定，步骤(2)具体为在0-10℃冰水浴条件下，将硅源溶液缓慢滴加至步骤(1)滤液中，600-1000rpm匀速搅拌水解10min～30min。进一步限定，步骤(4)中，冰水浴条件下，将B溶液迅速加入A溶液中，匀速搅拌0.5h～2h后撤去冰水浴，在室温下敞口搅拌，老化10～12h，形成凝胶溶液，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，各物料的摩尔为：SiO2：BCph6-6-12：TiO2：H2O：EtOH＝1：0.04：0.0068～0.04：40：0.102～0.6。进一步限定，将步骤(4)的凝胶溶液转移至高压反应釜中升温晶化，调整转速为15rpm～40rpm、120℃～150℃均相晶化5d～7d，所得晶化产物经离心分离、洗涤、100℃～120℃真空干燥8h～12h、500℃～600℃焙烧8h～12h，升温速率为1～6℃/min，得到高活性多级孔钛硅分子筛。上述的高活性多级孔钛硅分子筛作为催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。进一步限定，在小分子烯烃环氧化反应中，上述的高活性多级孔钛硅分子筛的选择性不低于94％，转化率不低于70％；在大分子烯烃环氧化反应中，上述的高活性多级孔钛硅分子筛的选择性不低于90％，转化率不低于25％。本专利技术所用结构导向剂四铵基头Bola型表面活性剂BCph-12-6-6按以下方法合成，具体步骤如下：(1)将2g4,4’-二联苯酚溶解于含有1.28g氢氧化钾的80ml热乙醇中，在氮气保护下缓慢滴加入16.2g的1,12-二溴十二[Br(CH2)12Br]，80℃回流20h。趁热过滤，将固体样品用热乙醇溶液反复洗涤多次，50℃真空干燥12h，得到中间产物1；(2)将2g产物1与11gN,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺溶解在50ml体积比为1:1的乙腈与甲苯的混合溶液中，在70℃下(N2保护)加热回流10h，将产物置于冰水浴中冷却，加入乙醚沉淀析出，过滤并用乙醚洗涤，过滤后将其置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，得到中间产物2；(3)将2.326g产物2与1.587g1-溴己烷溶解在30ml乙腈中，在88℃的条件下(N2保护)加热反应并搅拌10h，将产物置于冰水浴中冷却，加入乙醚沉淀析出，过滤并用乙醚洗涤，过滤后将其置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，即可得到最终产物四铵基头Bola型表面活性剂，记为BCph-12-6-6。本专利技术的高活性多级孔钛硅分子筛主要是以四铵基头Bola型表面活性剂BCph-12-6-6为结构导向剂，以硅溶胶、硅酸四乙酯、硅酸、正硅酸甲酯等为硅源，钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、三氯化钛、四氯化钛等为钛源，用溶胶凝胶法得到含有沸石微孔、纳米片层层间介孔和晶粒堆积大孔的多级孔钛硅分子筛，与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术的高活性多级孔钛硅分子筛含有沸石微孔、纳米片层层间介孔和晶粒堆积大孔，具有较大的比表面积和孔容，利于活性位点钛的分散，而且其Si/Ti原子比在25：1～147：1范围内可精确调控。(2)本专利技术采用四铵基头Bola型表面活性剂为结构导向剂，其两端长碳链烷基的聚集则形成了介孔，短链可以形成微孔；该结构中的芳族-芳族或π-π堆叠的相互作用可以促进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高活性多级孔钛硅分子筛，其特征在于：该分子筛是由三维共生的纳米薄片堆叠成的花瓣状结构，含有沸石微孔、纳米片层层间介孔和晶粒堆积大孔，其Si/Ti原子比在25：1～147：1范围内可调。

【技术特征摘要】
1.一种高活性多级孔钛硅分子筛，其特征在于：该分子筛是由三维共生的纳米薄片堆叠成的花瓣状结构，含有沸石微孔、纳米片层层间介孔和晶粒堆积大孔，其Si/Ti原子比在25：1～147：1范围内可调。2.根据权利要求1所述的高活性多级孔钛硅分子筛，其特征在于：所述高活性多级孔钛硅分子筛的中介孔孔径为4～6nm，总比表面积500-600m2·g-1，外比表面积为250-350m2·g-1，总孔容为0.6-0.8cm3·g-1，介孔孔容为0.4-0.6cm3·g-1。3.权利要求1所述的高活性多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将阴离子交换树脂、结构导向剂BCph-12-6-6加入去离子水中，匀速搅拌10h～12h，过滤，取滤液；(2)冰水浴条件下，将硅源溶液缓慢滴加至步骤(1)滤液中，匀速搅拌水解10min～30min，形成溶液A；(3)在无水乙醇中加入钛源溶液，室温下搅拌形成溶液B；(4)冰水浴条件下，将B溶液迅速加入A溶液中，匀速搅拌0.5h～2h后撤去冰水浴，在室温下敞口搅拌，老化8～15h，形成凝胶溶液，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，各物料的摩尔为：SiO2：BCph6-6-12：TiO2：H2O：EtOH＝1：0.04：0.0068～0.04：40：0.102～0.6；(5)将步骤(4)的凝胶溶液转移至高压反应釜中升温晶化，调整转速为15rpm～40rpm、120℃～150℃均相晶化5d～7d，所得晶化产物经离心分离、洗涤、干燥、焙烧后，得到高活性多级孔钛硅分子筛。4.根据权利要求3所述的高活性多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述硅源为硅溶胶、硅酸四乙酯、硅酸、正硅酸甲酯中任意一种，钛源为钛酸四丁酯、钛酸四...

【专利技术属性】
技术研发人员：王漫云，陈汇勇，刘宝玉，张生萍，李娜，郝青青，张建波，孙鸣，马晓迅，
申请(专利权)人：西北大学，广东工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61