一种费托合成催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种费托合成催化剂、制备方法及其在费托合成中的应用，所述催化剂包括载体、负载在载体上的活性金属和氮组分，其特征在于，以元素计的氮组分在催化剂中的含量为大于0重量％至小于等于0.2重量％；所述制备方法包括将活性金属组分负载到载体上，然后进行还原，其特征在于，在所述还原的之前、同时或之后还包括与氮或含氮化合物接触反应的步骤，所述接触反应的条件使得最终催化剂中以元素计的氮含量为大于0至小于等于0.2重量％；与现有技术相比，本发明专利技术提供的催化剂应用与费托合成时，甲烷选择性更低，C5+选择性更高，稳定性更好。

Fischer Tropsch synthesis catalyst and preparation method and application thereof

The invention relates to a fisher synthesis catalyst, preparation method and application in Fischer Tropsch synthesis. The catalyst includes a carrier, active metal and nitrogen component loaded on the carrier, which is characterized by the content of the nitrogen component in the catalyst of more than 0 weight% to less than 0.2 weight% in the catalyst; and the preparation of the catalyst is prepared. The method includes loading the active metal component onto the carrier and then reducing it, which is characterized by the steps of contact reaction with nitrogen or nitrogen compounds before, at the same time, or after the reduction. The conditions for the contact reaction make the final catalyst with the element nitrogen content greater than 0 to less than equal to 0.2 weight in the final catalyst. Compared with the existing technology, the catalyst provided by the invention has lower methane selectivity, higher C5+ selectivity and better stability when applied to Fischer Tropsch synthesis.

【技术实现步骤摘要】
一种费托合成催化剂及其制备方法和应用
本专利技术是关于一种费托合成催化剂及其制备方法和该催化剂在费托合成中的应用。
技术介绍
随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护的日益重视，利用煤和天然气等为原料制备清洁燃料和化学品越来越受到人们的重视。费托合成技术是这些煤和天然气清洁利用的关键技术之一。合成气在催化剂上转化成烃类的费托合成反应的主要产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料和化学品。目前，具有工业应用价值的费托合成催化剂主要有两大类，钴基和铁基。两类催化剂各有优势，可根据反应原料气类型、工艺路线和反应器类型等选择不同类型催化剂。钴基催化剂虽然寿命长于铁基催化剂，但甲烷选择性明显高于铁基催化剂，且随着反应温度的提高而大幅增加，极大地影响了钴基催化剂的催化效率和技术竞争力。因此，如何降低钴基催化剂的甲烷选择性、提高C5+烃类选择性，特别是较高反应温度下的选择性，一直以来都是钴基催化剂开发的难点和方向。此外，钴基催化剂成本高于铁基催化剂，因此，提高钴基催化剂的稳定性和寿命也是催化剂开发的目标之一。US4670414公开了一种氧化铝或氧化硅负载Co催化剂的活化方法。先氢气还原，再氧气氧化，最后再氢气还原。通过该活化方法，催化剂的C5+选择性明显提高。US6337353公开了一种将合成油催化剂与氢气和氨气(0.01体积％～15体积％)混合气接触后，催化剂的甲烷选择性降低，C5+选择性增高。WO2011027104公开了一种采用负载型Co催化剂的活化方法。先还原催化剂，再水蒸气处理，然后再还原。该活化方法制备的催化剂C5+选择性升高。US7045554公开了一种通过在反应气中加入0.1ppm～10ppm氧气降低催化剂的失活速率的方法。虽然这些专利都能够提高钴基催化剂的选择性或稳定性，但其甲烷选择性仍然与铁基催化剂有一定差距，且没有提及反应温度提高的情况下，催化剂的选择性情况。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种高选择性、高稳定性和宽操作温度的费托合成催化剂的制备方法，本专利技术还提供了由该方法制得的合成催化剂及其在费托合成中的应用。本专利技术主要包括以下内容：一种费托合成催化剂，包括载体、负载在载体上的活性金属和氮组分，其特征在于，以元素计的氮组分在催化剂中的含量为大于0重量％至小于等于0.2重量％。同时，本专利技术还提供了所述催化剂的制备方法，包括将活性金属组分负载到载体上，然后进行还原，其特征在于，在所述还原的之前、同时或之后还包括与氮或含氮化合物接触反应的步骤，所述接触反应的条件使得最终催化剂中以元素计的氮含量为大于0至小于等于0.2重量％。最后，本专利技术还提供了所述催化剂或由所述方法得到的催化剂在费托合成中的应用，包括在费托合成条件下，使合成气与所述的催化剂或由所述方法制得的催化剂进行接触，所述进行接触的条件包括：温度为160～350℃，压力1～8MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5，气体的时空速率为200～40000h-1。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。根据本专利技术所述的催化剂，优选的，以元素计的氮组分在催化剂中的含量为0.01～0.1重量％；所述载体为选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种多孔性耐热无机氧化物，所述载体的比表面积为5～600m2/g，优选为10～500m2/g，所述活性金属为铁和\或钴，以催化剂为基准，以氧化物计的所述活性金属含量为3～65重量％，优选为5～65重量％。根据本专利技术所述的催化剂，优选的，所述催化剂中含有选自ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族、ⅠB族和ⅡB族中的一种或几种助剂组分，以元素计并以催化剂为基准，助剂含量为0.1～20重量％。根据本专利技术所述的催化剂的制备方法，包括将活性金属组分负载到载体上，然后进行还原，其特征在于，在所述还原的之前、同时或之后还包括与氮或含氮化合物接触反应的步骤，所述接触反应的条件使得最终催化剂中以元素计的氮含量为大于0至小于等于0.2重量％，优选为0.01～0.1重量％；所述载体为选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种多孔性耐热无机氧化物，所述载体的比表面积为5～600m2/g，所述活性金属为铁和\或钴，所述将活性金属负载在载体上的方法使得以最终催化剂为基准，以氧化物计的所述活性金属含量为3～65重量％，优选为5-65重量％。根据本专利技术所述的催化剂的制备方法，优选的，所述将活性金属组分负载到载体上的方法为浸渍法，包括配制含活性金属的化合物溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的活性金属组分含量为5～65重量％；所述干燥条件包括：温度为80-350℃，时间为0.001-24小时；所述焙烧条件包括：温度为100-700℃，时间为0.01-18小时。根据本专利技术所述的催化剂的制备方法，所述还原和所述与氮或含氮化合物接触反应可以与所述还原同时进行，也可以在所述还原之前或之后进行，优选所述接触反应在所述还原之后或同时进行，进一步优选为所述接触反应在所述还原同时进行。当所述还原和所述与氮或含氮化合物接触反应同时进行时，包括将负载活性金属之后的载体与还原气体和氮的混合气、或还原气体和含氮化合物的混合气接触反应，所述还原气体为H2、CO、小分子烃类中的一种或几种，优选为H2，所述混合气中氮或含氮化合物的含量为大于0至小于等于30体积％，优选为0.001～20体积％，还原气体含量为大于等于10体积％至小于100体积％，优选为20～80体积％，余量为惰性气体；所述还原和与氮或含氮化合物接触反应的操作条件包括：温度为100～800℃，时间为0.5～144h，压力为0.1～4MPa；优选的，温度为200～600℃，进一步优选为250～450℃，压力为0.1～3MPa，进一步优选为0.2～3MPa，时间为1～96h，进一步优选为1h～48h。当所述与氮或含氮化合物接触反应在所述还原之前或之后进行时，所述与氮或含氮化合物接触反应包括将负载活性金属之后的载体与含氮气体接触反应，其中，含氮气体中含有氮或含氮化合物，含氮气体中氮或含氮化合物的含量为大于0至小于等于30体积％，优选为0.001～20体积％，余量为惰性气体；所述还原在还原气体氛围中进行，所述还原气体为H2、CO、小分子烃类中的一种或几种，优选为H2，还原气体中H2、CO、小分子烃类中的一种或几种的总含量不小于10体积％，优选为不小于20体积％；所述接触反应与所述还原的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种费托合成催化剂，包括载体、负载在载体上的活性金属和氮组分，其特征在于，以元素计的氮组分在催化剂中的含量为大于0重量％至小于等于0.2重量％。

【技术特征摘要】
1.一种费托合成催化剂，包括载体、负载在载体上的活性金属和氮组分，其特征在于，以元素计的氮组分在催化剂中的含量为大于0重量％至小于等于0.2重量％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以元素计的氮组分在催化剂中的含量为0.01～0.1重量％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种多孔性耐热无机氧化物，所述载体的比表面积为5～600m2/g，所述活性金属为铁和\或钴，以催化剂为基准，以氧化物计的所述活性金属含量为3～65重量％。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述载体的比表面积为10～500m2/g，以催化剂为基准，以氧化物计的所述活性金属含量为5～65重量％。5.根据权利要求1～4任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族、ⅠB族和ⅡB族中的一种或几种助剂组分，以元素计并以催化剂为基准，助剂含量为0.1～20重量％。6.权利要求1所述费托合成催化剂的制备方法，包括将活性金属组分负载到载体上，然后进行还原，其特征在于，在所述还原的之前、同时或之后还包括与氮或含氮化合物接触反应的步骤，所述接触反应的条件使得最终催化剂中以元素计的氮含量为大于0至小于等于0.2重量％。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述接触反应的条件使得最终催化剂中以元素计的氮含量为0.01～0.1重量％。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述载体为选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种多孔性耐热无机氧化物，所述载体的比表面积为5～600m2/g，所述活性金属为铁和\或钴，所述将活性金属负载在载体上的方法使得以最终催化剂为基准，以氧化物计的所述活性金属含量为3～65重量％。9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述将活性金属组分负载到载体上的方法为浸渍法，包括配制含活性金属的化合物溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的活...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴玉，孟祥堃，李学锋，晋超，夏国富，张荣俊，李明丰，杨清河，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11