一种多尺度、均一、单分散磁性微球及其制备方法技术

本发明专利技术是一种尺寸可控、均一、单分散磁性微球及其制备方法。该磁性微球的组成为过渡金属元素掺杂的尖晶石结构铁氧体；所述的微球为纳米晶团聚而成的多晶微纳米球，球直径为20nm～1.23μm，其比表面积为0.94～17.31m2·g-1，纳米晶尺寸为9.2nm～25.8nm。采用混合溶剂热法，通过调节水的体积分数或铁与其它过渡金属盐的比例可调控粒子的尺寸和组成。该方法原料廉价易得、成本低、工艺简单，对设备的要求不高，效率高，易于推广；磁性微球具有单分散性和均一性好，尺寸和组成可调等特性，将在磁流变、磁分离、催化、电极材料、颜料、高密度磁记录材料、医疗诊断等领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种多尺度、均一、单分散磁性微球及其制备方法
本专利技术涉及纳米复合
，具体涉及一种制备多尺度、均一、单分散的磁性纳微材料的简易方法。
技术介绍
近年来，尺寸和形貌可调的单分散磁性纳米材料因其科学和技术的重要性而备受关注。这些纳米材料具有许多新奇的声、光、电、热、磁等物理化学特性，在磁流变、磁分离、催化、电极材料、颜料、高密度磁记录材料、医疗诊断等领域具有广阔的应用前景。这些材料也可以作为制备光子晶体、药物释放、化学传感的构筑单元。目前用于合成均匀单分散磁性粒子的方法有模板自组装法、有机相合成、高温分解法、水热/溶剂热法。其中，模板自组装法以硬模板(SiO2、碳球、PS)或软模板(微乳液、气泡)为模板，采用表面沉淀或层层自组装法可以制备均一的中空、核壳、中空核壳结构。但该方法因反应周期长、产率低、复杂多步而无法推广使用。有机相合成法通常以有机物(油酸、油胺、二苯醚)为溶剂，在150–300℃高温分解金属有机盐或配合物，可以得到均匀的纳米晶(CoFe2O4【参见文献J.Am.Chem.Soc.2004,126,6164】，CoFe2O4-MnFe2O4核壳结构【参见文献J.Am.Chem.Soc.2012,134,10182】，和Fe3O4【参见文献Cryst.GrowthDes.2005,5,391；Adv.Mater.2007,19,3163和Angew.Chem.2007,119,4233】)。但该方法制备的纳米晶尺寸通常很小只有20纳米以下。此外，单分散的纳米晶也可以在150–220℃高温水解金属盐获得尺寸为200～800纳米【参见文献Angew.Chem.2005,117,2842；Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,4342】。该方法一步合成、操作简洁、所获材料晶化程度高。然而在更大的尺度范围内进一步调控粒子的尺寸仍然是一个难题。在本专利技术中，我们采用一种溶剂热/混合溶剂热法，通过调控水的体积分数和金属盐掺杂比来调控磁性粒子的尺寸与组成。本专利技术的磁性微球具有单分散性和均一性好，尺寸和组成可调等特性，这些材料不仅可以作为制备光子晶体、药物释放、化学传感的构筑单元，而且在磁流变、磁分离、催化、电极材料、颜料、高密度磁记录材料、医疗诊断等领域具有广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种多尺度、均一、单分散磁性微球的制备方法，该方法所得的磁性微球具有较强的磁响应性，并且可以通过调控水的体积分数或铁与其它过渡金属盐的比例来控制磁性微球的尺寸和组成。本专利技术解决其技术问题采用以下的技术方案：本专利技术提供的尺寸可控、均一、单分散磁性微球，其组分为过渡金属元素掺杂的尖晶石结构铁氧体；所述的微球为纳米晶团聚而成的多晶微纳米球，球直径为20nm～1.23μm，其比表面积为0.94～17.31m2·g-1，纳米晶尺寸为9.2nm～25.8nm。所述的过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn中的一种或多种，结构式为MxFe3-xO4，其中：0≤x≤0.3，M＝Ni、Co或Mn。所述磁性微球的饱和磁化强度范围为：56～78emu·g-1。本专利技术提供的上述磁性微球，其制备方法是：采用溶剂热或混合溶剂热法制备磁性微球，具体是：先将过渡金属盐、聚丙烯酸、有机溶剂、蒸馏水按化学计量比添加到聚四氟乙烯的内衬中，搅拌25～35分钟；再将有机溶剂和碱加入到烧杯中，搅拌25～35分钟后转入到内衬中混合搅拌1.8～2.2小时，然后将内衬放入不锈钢釜中在180～220℃反应4～72小时，冷却后用水和乙醇离心和磁选分离洗涤，最后经干燥得到所需单分散磁性微球。所述的过渡金属盐的浓度为0.075～0.5摩尔每升，水的体积分数为0～15％，表面活性剂的质量分数为0～0.0234克每毫升，碱与金属盐物质的量之比为2.0～8.0。所述的过渡金属盐为氯盐或硫酸盐。所述的铁与其它金属盐的物质的量之比为1：(0～2)，其它金属盐为钴、镍或锰盐。所述的碱为醋酸钠或乙二胺。所述的有机溶剂为乙二醇、丙三醇、二乙二醇中的一种或多种。所述的洗涤工艺是：先用水和乙醇分别离心洗涤2～4次，离心速率1500～8000转每分钟，离心时间5分钟每次。然后用水和乙醇磁选分离洗涤，至溶液澄清。本专利技术提供的磁性微球，其在磁流变、磁分离、催化、电极材料、颜料、高密度磁记录材料中的应用。本专利技术的基本原理为：利用过渡金属与乙二胺、醋酸根的配位作用，形成金属络合离子，再用还原剂(如，多元醇)将一部分配位态下的Fe3+还原成Fe2+，最后在碱的作用下转化成Fe3O4纳米粒子。原位配位还原转化法的化学反应方程式为(以镍为例说明)：(CH2OH)2+4Fe3++8OH-→(COO-)2+4Fe2++2H++6H2O(1)Fe2++3en→[Fe(en)3]2+(2)Ni2++3en→[Ni(en)3]2+(3)NH2CH2CH2NH2+2H2O→+NH3CH2CH2NH3++2OH-(5)M2++Fe3++Fe2++OH-→MxFe3-xO4+H2O(6)总反应方程方式：(CH2OH)2+Fe3++M2++OH-→(COO-)2+MxFe3-xO4+H++H2O(7)另外水作为反应物、溶剂和配体，它的添加调控了产物的成核与生长速率；一方面水与铁离子络合(如反应4所示)，降低了还原能力；另一方面，水加速了盐的溶解、解离，改善了乙二胺的水解特性，调控了OH-的释放速率。本专利技术由于采用了上述的技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的优点和积极效果：(1)制备过程简单易行，重复性好。(2)制备流程新颖，粒子直径调控机理独特，易于工业应用推广。(3)磁性微球的尺寸和组成可控，尺寸范围更广(20nm～1.23μm)，粒子更均一，分散性更好。(4)原料廉价易得，制备成本低，效率高。附图说明图1和图2分别为实施例12～14和实施例15～16中所得产物的XRD相结构图谱。图3～图17分别为实施例1～实施例14所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌。图18～图20分别为实施例15所得产物的在扫描和透射电镜下观测到的形貌、元素组成分析和结构。图21～图22是分别为实施例17所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌和元素组成分析。图23～图24是分别为实施例18所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌和元素组成分析。图25～图26是分别为实施例19和实施例20所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌。图27是实施例12～实施例14所得产物的静磁性能。图28是实施例15和实施例16所得产物的静磁性能。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1：将3mmolFeCl3·6H2O、20mL乙二醇、0.374g聚丙烯酸和0.69mL水添加到聚四氟乙烯的内衬中，磁力搅拌30分钟。将12mmol醋酸钠(碱与金属盐物质的量之比为4)、20mL乙二醇加入到烧杯中搅拌30分钟后转入到内衬中混合搅拌2.0h。最后将内衬放入不锈钢釜中在200℃反应12h，冷却后离心洗涤(先用水和乙醇分别离心洗涤3次，离心速率1500转每分钟，离心时间5分钟每次。)，最后水和乙醇磁选分离洗涤，至溶液澄清，60℃干燥6h得到所需单分散磁性微球。所得产物在扫描本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种尺寸可控、均一、单分散磁性微球，其特征在于其组分为过渡金属元素掺杂的尖晶石结构铁氧体；所述的微球为纳米晶团聚而成的多晶微纳米球，球直径为20nm～1.23μm，其比表面积为0.94～17.31m2·g‑1，纳米晶尺寸为9.2nm～25.8nm。

【技术特征摘要】
1.一种尺寸可控、均一、单分散磁性微球，其特征在于其组分为过渡金属元素掺杂的尖晶石结构铁氧体；所述的微球为纳米晶团聚而成的多晶微纳米球，球直径为20nm～1.23μm，其比表面积为0.94～17.31m2·g-1，纳米晶尺寸为9.2nm～25.8nm。2.如权利要求1所述的磁性微球，其特征为所述过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn中的一种或多种，结构式为MxFe3-xO4，其中：0≤x≤0.3；M＝Ni、Co或Mn。3.如权利要求1所述的磁性微球，其特征在于该磁性微球的饱和磁化强度范围为56～78emu·g-1。4.权利要求1至3中任一权利要求所述的磁性微球的制备方法，其特征在于采用溶剂热或混合溶剂热法制备磁性微球，具体是：先将过渡金属盐、聚丙烯酸、有机溶剂、蒸馏水按化学计量比添加到聚四氟乙烯的内衬中，搅拌25～35分钟；再将有机溶剂和碱加入到烧杯中，搅拌25～35分钟后转入到内衬中混合搅拌1.8～2.2小时，然后将内衬放入不锈钢...

【专利技术属性】
技术研发人员：童国秀，刘云，吴文华，吕天喜，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33