一种大尺寸CuI晶体的生长方法技术

本发明专利技术提供了一种CuI晶体的生长方法，属于光电功能材料技术中的晶体生长领域。该方法采用低温水溶液降温法生长晶体，使用NH4Cl、NH4Br、NH4I等为助溶剂，铜片作为还原剂，石蜡油封，生长温区30-60℃，降温速率为0.1-0.5℃/day。本发明专利技术采用的降温法晶体生长技术具有生长温度低、溶液黏度低、装置简单易行、生长过程可以直接观察等优点，所生长的CuI晶体纯度高、均匀性好、尺寸大，因此作为新一代的超快闪烁晶体，有望在未来超高计数率电子、γ射线和X射线测量中发挥重要作用，同时还作为一种半导体材料用作太阳能电池材料、超导材料和光催化材料。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了一种CuI晶体的生长方法，属于光电功能材料技术中的晶体生长领域。该方法采用低温水溶液降温法生长晶体，使用NH4Cl、NH4Br、NH4I等为助溶剂，铜片作为还原剂，石蜡油封，生长温区30-60℃，降温速率为0.1-0.5℃/day。本专利技术采用的降温法晶体生长技术具有生长温度低、溶液黏度低、装置简单易行、生长过程可以直接观察等优点，所生长的CuI晶体纯度高、均匀性好、尺寸大，因此作为新一代的超快闪烁晶体，有望在未来超高计数率电子、γ射线和X射线测量中发挥重要作用，同时还作为一种半导体材料用作太阳能电池材料、超导材料和光催化材料。【专利说明】—种大尺寸Cu I晶体的生长方法
本专利技术涉及光电功能材料技术中的晶体生长领域，具体涉及CuI晶体的一种生长方法。
技术介绍
碘化亚铜(CuI)共具有a、P、Y三种晶相，低于350°C为闪锌矿结构(Y -CuI)，两种离子都为四面体配位，350-392°C时为纤锌矿结构(P-CuI),温度高于392°C时，则以立方型结构(a-CuI)存在。其中Y相CuI的空间群为F-43m，属于立方晶系，是一种p型半导体材料，具有3.1eV的直接能隙，禁带宽度大，较好的抗磁性和快离子导电性，相反的自旋轨道劈裂，在可见光范围内透明，电阻率随1-浓度改变而改变等特点，可用作太阳能电池材料、超导材料和光催化材料。此外低温Y相的CuI还一种空穴传输材料，其(通常所指的CuI闪烁晶体)发光衰减时间仅为90ps，且没有慢成分，是目前人们所知的时间响应最快的无机闪烁晶体，CuI的光产额虽然比CsI(Tl)低，但在t〈0.1ns时间内发出的光子数却比CsI (Tl)晶体高40多倍，它的发光峰位处于420~430nm，是由较弱激子峰和较宽的发光峰组成，与现在使用双碱性光电倍增管的光响应特性能很好的匹配，是一种有非常应用前景的超快闪烁晶体，有望在未来超高计数率电子、Y射线和X射线测量中发挥重要作用。然而，CuI晶体的生长一直很有难度，尤其是难以获得具有实用尺寸Y相的大单晶体，这是制约其应用的瓶颈。一方面，温度高于350°C时Y-CuI就转化为a相或0相，所以熔融法无法用于生长Y -CuI晶体。另一方面，CuI在水中的溶解度非常小(pKsp=ll.96)，也不能用简单的溶液法生长。已经报道的生长方法主要有以下几种:气相沉积法、助熔剂法、络合-解络法、蒸发法、循环蒸发法、水热法等，但是只获得了一些小尺寸的CuI晶体。1968年Goto等人采用升华-凝结法生长CuI晶体,但得到的晶体尺寸只有5mmX5mmX lmm,而且生长设备要求高。1946年1.Nakada, H.1shizuki, N.1shihara等人采用助熔剂法获得了尺寸超过Icm3的CuI晶体,但是颜色呈褐色,具体细节也没有提及。A.F.Armington和J.J.0’Connor等人分别在1968年及1971年利用络合-解络法生长了 CuI晶体，这种方法是利用络合离子增加CuI在水中的溶解度，再在溶胶凝胶中扩散生长，虽然所生长出来的晶体纯度很高，但是形貌不佳，大小尺寸也没有提及。近年来国内同济大学顾牡研究小组也报道了多篇利用络合-解络法生长CuI晶体的文章，但是这种方法由于无法控制晶体的成核，得到的晶体尺寸都较小，最大尺寸仅为3mm。2009年宁波大学潘建国小组采用循环恒温蒸发法，以乙腈为生长溶剂，在氮气保护下，加入铜粉做还原剂，生长温度70°C，20天左右生长出CuI晶体,尺寸只有3mmX2mmX2mm。顾牡小组对此也做了研究，以乙腈为溶剂，生长温度40°C，20天左右得到尺寸为7.5mmX5mmX3mm的浅褐色CuI晶体。2012年他们小组又提出一种新型的蒸发法进行CuI晶体生长，是对传统的蒸发法进行改进，加上程序升温过程，最后得到了尺寸Icm左右的CuI晶体，但是生长溶剂乙腈有毒且易挥发。1973年Popolitov和Lobachev等人利用水热法得到的CuI晶体尺寸只有3_X4mmX5mm。2010年黄丰、 林璋等研究小组报道了一篇水热生长CuI晶体的方法法，得到CuI晶体是尺寸只有15mmX IOmmX lmm,淡黄色的六角形晶体,但晶体生长过程同样不易控制。因此，开展CuI晶体的生长和应用研究是一件具有重要意义的工作。由于大尺寸(I cm以上尺寸)CuI晶体的生长十分困难，我们拟采降温法的技术路线，结合特定溶剂体系来解决该项难题。降温法生长晶体具有生长温度低、溶液黏度低、装置简单易行、生长过程可以直接观察、生长晶体尺寸大、完整性及均匀性好等优点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供。本专利技术就是为了克服上述生长技术生长CuI晶体的不足，而采用水溶液降温法的技术路线，生长出纯度高、完整性好、均匀性好、尺寸大的CuI晶体。CuI几乎不溶于水(pKsp=ll.96),不能用简单的溶液法生长,需要进一步探索助溶剂。Cu+为cT电子构型，具有空的外层S、p轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和 除F外)、SCN_、NH3> S2O32' CN_等易变形的配体形成配合物，如CuCl2' Cufc2' CuI2'Cu (SCN) 2_、Cu (NH3) 2+、Cu (S2O3)广、Cu (CN) 2_等，大多数Cu+配合物是无色的。在水溶液中，稳定性Cu+〈Cu2+，但是有沉淀剂、配合剂存在时，Cu+稳定性提高。我们以这些盐溶液为研究对象，实验选出对CuI具有较好的溶解性和结晶性的生长溶剂体系。此外，由于Cu+、r溶剂化效应，CuI的溶液与空气中的氧气接触易发生氧化还原反应，不能稳定存在，可以采用加入还原剂、惰性气体保护等方法来抑制氧化作用。通过一系列实验研究，发现可很好溶解CuI的无机盐溶剂体系为NH4C1、NH4Br, NH4I等系列水溶液，并以之为生长溶剂，铜片为还原剂，采用降温法生长CuI晶体。生长时采用分析纯的CuI粉末作为生长原料，分析纯的NH4C1、NH4Br, NH4I等为助溶剂，分析纯的铜片作为还原剂，所使用的溶剂水为高纯水。具体生长步骤是:1.生长籽晶的制备。利用水溶液降温法获得籽晶，首先配制好相应浓度的NH4C1、NH4Br, NH4I等系列溶液，然后分别以NH4C1、NH4Br、NH4I等溶液为溶剂，铜片为还原剂，采用石蜡油封，在125mL广口瓶中配制CuI的饱和溶液，加盖密封，用磁力搅拌器加热搅拌母液至60°C，而后停止加热和搅拌，母液自然冷却降温并析出晶体，从而得到一些尺寸约为1-2mm的晶粒。在获得的晶粒中，选择晶形较好的作为籽晶，将籽晶粘在亚克力制的晶架上。2.晶体生长。水溶液降温法生长装置如图1所示。在生长晶体之前，我们首先采用重量分析法对CuI的溶解度进行了测定，然后按照溶解度曲线，以相应的NH4C1、NH4Br,NH4I等系列溶液为生长溶剂，在生长瓶中配制一定温度下的CuI饱和溶液，用吊晶法准确测出溶液的饱和点。将溶液在高于饱和点10°C的水浴中过热48h后，用0.15 ii m孔径的滤膜预过滤，滤除溶液中的杂质颗粒。当滤液转移到生长瓶后，先在高于饱和点10°C的水浴中过热48h以上，然后将事先准备好的籽晶安装在晶架上，放入烘箱预热，之后将其引入生长瓶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大尺寸CuI晶体，其特征在于：该晶体为γ‑CuI晶体，尺寸大于1cm。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：庄欣欣，吕洋洋，叶李旺，许智煌，苏根博，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35