锂离子二次电池用碳材料的制造方法、锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极活性物质、组合物、锂离子二次电池负极材料用碳复合材料、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池技术

本发明专利技术提供可提供使充放电容量密度和充放电循环特性进一步提高的锂离子二次电池的锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。上述锂离子二次电池的制造方法包括：混合工序，将含有酚醛树脂和二氧化硅粒子的树脂组合物混合而得到混合物；喷雾工序，将上述混合工序中得到的混合物喷雾而形成液滴；第一热处理工序，对上述喷雾工序中得到的液滴实施第一热处理而生成碳前体；以及，第二热处理工序，对上述第一热处理工序中得到的碳前体实施温度比第一热处理工序高的第二热处理而生成含有碳和由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的碳材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用碳材料的制造方法、锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极活性物质、组合物、锂离子二次电池负极材料用碳复合材料、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池
本专利技术涉及锂离子二次电池用碳材料的制造方法、锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极活性物质、组合物、锂离子二次电池负极材料用碳复合材料、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池。本申请基于2011年7月29日在日本申请的特愿2011-166629号和特愿2011-167207号、以及2011年9月29日在日本申请的特愿2011-214531号主张优先权，将这些内容援引于此。
技术介绍
随着电子设备类的便携化、无线化的发展，进一步要求锂离子二次电池的小型轻量化或高能量密度化。为了使锂离子二次电池高密度化，作为负极材料，已知采用与锂合金化的硅、锡、锗、镁、铅、铝或者它们的氧化物或合金。然而，上述那样的负极材料在吸留锂离子的充电时体积膨胀，相反在释放锂离子的放电时体积收缩。因此已知根据充放电循环的反复，负极电极的体积发生变化，其结果，可能负极材料微粉化，从电极脱落等，负极崩坏。为了克服上述问题，研究了各种方法、手段，但锂离子二次电池用负极材料使用金属和氧化物的情况下难以使充放电特性稳定化是现状。因此，例如，专利文献I中，提出了一种复合体，其特征在于，由以SiOx (0.5 < 2)表示的氧化硅(A)和可吸脱锂离子的导电性物质(B)构成。根据专利文献1，记述了该复合体作为蓄电装置用电极材料较适宜，由于显示高放电容量和良好的循环特性，因而特别优选用作锂离子二次电池用负极材料。然而，使氧化硅和导电性物质不发生相分离地将它们形成均质的复合体(前体)时，难以抑制充放电时的锂吸留释放中的负极活性物质的体积膨胀和体积收缩，其结果有时负极材料微粉化，从电极脱落等，负极崩坏。另外，生成SiC等成分，上述二氧化硅粒子的还原反应无法充分进行，有时得不到充分的充放电容量密度。另外，例如，如专利文献2中公开的那样，作为充放电循环特性优异的锂离子二次电池用负极材料，提出了将可形成锂合金的金属的粒子表面用有机物覆盖而成的负极活性物质。根据专利文献2中记载的负极材料，记载了为了抑制吸留锂离子时所引起的膨胀，使用金属粒子的一次粒子平均粒径为500?Inm的材料。然而，如果仅减小使用的金属粒子的一次粒径，则根据情况也难以抑制充电时的锂离子吸留中的金属粒子的膨胀，其结果有时负极材料微粉化，从电极脱落等，负极崩坏。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2007-220411号公报专利文献2:日本特开2007-214137号公报
技术实现思路
上述这2个专利文献中记载的锂离子二次电池用负极(电极材料)均是通过将与锂合金化的金属用碳覆盖或进行处理，从而抑制充放电循环所引起的负极活性物质的体积膨胀和体积收缩至某种程度。然而，在上述这2个专利文献中记载的专利技术中，无法充分抑制充放电循环所致的负极活性物质的微粉化所引起的负极崩坏，不能说锂离子二次电池用负极的充放电循环特性是充分的。因此，本专利技术的目的在于提供可提供使充放电容量密度和充放电循环特性进一步提高的锂离子二次电池的锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极活性物质、组合物、锂离子二次电池负极材料用碳复合材料、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。这样的目的通过下述(I)?(42)的本专利技术而实现。(I) 一种锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其特征在于，包括以下工序:混合工序，将含有酚醛树脂和二氧化硅粒子的树脂组合物混合而得到混合物；喷雾工序，将上述混合工序中得到的混合物喷雾而形成液滴；第一热处理工序，对上述喷雾工序中得到的液滴实施第一热处理而生成碳前体；以及，第二热处理工序，对上述第一热处理工序中得到的碳前体实施温度比第一热处理工序高的第二热处理而生成含有碳和由SiOx (O < X < 2)表示的氧化硅的碳材料。(2)根据上述(I)所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，将上述混合物喷雾的方法可以是使用超声波喷雾法和二流体喷嘴中的至少一方的喷雾方法。(3)根据上述(I)或(2)所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，上述第一热处理工序中的热处理温度为150°C?800°C。(4)根据上述(I)?(3)中任一项所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，上述第二热处理工序中的热处理温度为900°C?1200°C。(5)根据上述(I)?(4)中任一项所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，对液滴实施第一热处理而生成碳前体的第一热处理工序和对碳前体实施第二热处理而生成含有碳和SiOx (O < X < 2)的碳材料的第二热处理工序在相同体系内被连续实施。(6)根据上述(I)?(5)中任一项所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，上述酚醛树脂为水溶性酚醛树脂。(7)根据上述(I)?(6)中任一项所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，上述二氧化娃粒子为Inm?50nm。(8)根据上述(I)?(7)中任一项所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，上述二氧化硅粒子为胶体二氧化硅。(9)根据上述(I)?(8)中任一项所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，上述含有碳和由Si0x(0 < X < 2)表示的氧化硅的碳材料的平均粒径为I μ m?50 μ m。(10)根据上述(I)?(9)中任一项所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，上述树脂组合物进一步含有空隙形成剂。(11)根据上述(10)所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，上述空隙形成剂是平均粒径Inm?500nm的苯乙烯丁二烯橡胶粒子。(12) 一种锂离子二次电池用碳材料，其特征在于，由上述(I)?(11)中任一项所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法制造而成。(13)—种锂离子二次电池用负极合剂，其特征在于，含有上述(12)所述的锂离子二次电池用碳材料和粘合剂。(14) 一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，含有上述(13)所述的锂离子二次电池用负极合剂。(15)—种锂离子二次电池，其特征在于，含有上述(14)所述的锂离子二次电池用负极。(16)—种锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，含有由Si0x(0 < X < 2)表示的氧化硅和碳材料，该锂离子二次电池用负极活性物质在内部具有空隙。(17)根据上述(16)所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，将上述锂离子二次电池用负极活性物质截面中的空隙的面积设为S1、粒子截面的面积设为S2时的空隙面积比S1/S2为0.03?0.50。(18)根据上述(16)或(17)所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，上述锂离子二次电池用负极活性物质中的上述氧化硅的比例为10重量％?95重量％。(19)根据上述(16)?(18)中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，上述锂离子二次电池用负极活性物质为球状。(20)根据上述(16)?(19)中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其特征在于，包括以下工序：混合工序，将含有酚醛树脂和二氧化硅粒子的树脂组合物混合而得到混合物；喷雾工序，将所述混合工序中得到的混合物喷雾而形成液滴；第一热处理工序，对所述喷雾工序中得到的液滴实施第一热处理而生成碳前体；以及，第二热处理工序，对所述第一热处理工序中得到的碳前体实施温度比第一热处理工序高的第二热处理而生成含有碳和由SiOx表示的氧化硅的碳材料，SiOx中，0＜X＜2。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.07.29 JP 2011-166629;2011.07.29 JP 2011-167201.一种锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其特征在于，包括以下工序:混合工序，将含有酚醛树脂和二氧化硅粒子的树脂组合物混合而得到混合物；喷雾工序，将所述混合工序中得到的混合物喷雾而形成液滴；第一热处理工序，对所述喷雾工序中得到的液滴实施第一热处理而生成碳前体；以及，第二热处理工序，对所述第一热处理工序中得到的碳前体实施温度比第一热处理工序高的第二热处理而生成含有碳和由SiOx表示的氧化硅的碳材料，SiOx 中，O < X < 2。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，将所述混合物喷雾的方法是使用超声波喷雾法和二流体喷嘴中的至少一方的喷雾方法。3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，所述第一热处理工序中的热处理温度为150°C~800°C。4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，所述第二热处理工序中的热处理温度为900°C~1200°C。5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，对液滴实施第一热处理而生成碳前体的第一热处理工序和对碳前体实施第二热处理而生成含有碳和SiOx的碳材料的第二热处理工序在相同体系内被连续实施，SiOx中，O < X < 2。6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，所述酚醛树脂为水溶性酚醛树脂。7.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，所述二氧化娃粒子为Inm~50nm。8.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，所述二氧化硅粒子为胶体二氧化硅。9.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，所述含有碳和由SiOx表示的氧化娃的碳材料的平均粒径为I μ m~50 μ m, SiOx中，0 < X < 2。10.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，所述树脂组合物进一步含有空隙形成剂。11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，所述空隙形成剂是平均粒径Inm~500nm的苯乙烯丁二烯橡胶粒子。12.—种锂离子二次电池用碳材料，其特征在于，由权利要求1或2所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法制造而成。13.—种锂离子二次电池用负极合剂，其特征在于，含有权利要求12所述的锂离子二次电池用碳材料和粘合剂。14.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，含有权利要求13所述的锂离子二次电池用负极合剂。15.一种锂离子二次电池，其特征在于，含有权利要求14所述的锂离子二次电池用负极。16.一种锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，含有由SiOx表示的氧化硅和碳材料，该锂离子二次电池用负极活性物质在内部具有空隙，SiOx中，O < X < 2。17.根据权利要求16所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，将所述锂离子二次电池用负极活性物质截 面中的空隙的面积设为S1、粒子截面的面积设为S2时的空隙面积比 S1/S2 为 0.03 ~0.50。18.根据权利要求16或17所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，所述锂离子二次电池用负极活性物质中的所述氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：竹内健，泽山要介，
申请(专利权)人：住友电木株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP