负电极活性材料及用于制备负电极活性材料的方法技术

本发明专利技术提供了一种负电极活性材料，其特征在于包含由通式SiOx(0＜x＜2)表示的硅氧化物和由组成式MaSibOc-m(OH)-n(H2O)表示的硅酸盐化合物，本发明专利技术还提供了一种用于制备负电极活性材料的方法，所述方法包括混合由通式SiOy(0＜y＜2)表示的硅氧化物与金属氧化物的混合步骤和在非氧化性气氛中对混合步骤中获得的混合物进行热处理的热处理步骤，并且其中所述金属氧化物在热处理步骤中的加热温度下的氧化反应的标准吉布斯能的负绝对值小于Si在热处理步骤中的加热温度下的氧化反应的标准吉布斯能的负绝对值。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种负电极活性材料及一种用于制备负电极活性材料的方法。
技术介绍
随着信息和通讯装置如个人电脑、摄像机以及便携式电话近来的快速流行，认为用作所述装置的电源的电池的开发很重要。在汽车工业中，用于电动车辆或混合动力车辆的高输出和高容量电池正在开发之中。在各种类型的电池中，由于锂电池的高能量密度和高输出，因而锂电池备受瞩目。锂电池通常包括包含正电极活性材料的正电极活性材料层、包含负电极活性材料的负电极活性材料层以及介于所述电极活性材料层之间的电解质层，并且任选地包括收集来自正电极活性材料层的电流的正电极集电体和收集来自负电极活性材料层的电流的负电极集电体。负电极活性材料的公知例子包括基于碳的负电极活性材料和基于金属的负电极活性材料。一般来说，基于金属的负电极活性材料具有有着比基于碳的负电极活性材料高的理论容量的优点。另一方面，基于金属的负电极活性材料的问题在于，其体积随着作为传导性离子的锂离子的嵌入和脱出而显著变化并往往在负电极活性材料层或邻近负电极活性材料层的层中导致裂纹以及负电极活性材料的剥落或粉化，并且其循环特性差。例如，硅(Si)的理论容量为大约4200mAh/g，其是为大约372mAh/g的碳的十倍以上。因此，正在对在各种性质如循环特性上表现出显著改善的包含硅的基于硅的负电极活性材料进行研究(例如，日本专利申请公开第6-325765号(JP6-325765A)、日本专利申请公开第2008-198610号(JP2008-198610A)、日本专利申请公开第2009-70825号(JP2009-70825A)、日本专利申请公开第 2010-140901 号(JP2010-140901A)、日本专利申请公开第2009-164104号(JP2009-164104A)、日本专利申请公开第2004-349237号(JP2004-349237A))ο例如，JP6-325765A披露了一种使用可嵌脱锂的含锂娃氧化物或娃酸盐作为负电极活性材料的锂二次电池。
技术实现思路
然而，甚至在使用如JP6-325765A中所披露的负电极活性材料时，也不能解决初始充放电效率低的问题。还已知的是，微粒硅在SiO2基质中的分散可缓解传导性离子的嵌入和脱出所伴随的体积膨胀。然而，本专利技术人发现，硅氧化物如SiO2允许锂离子的可逆嵌入和脱出，但另一方面，将与锂离子发生不可逆反应而形成硅酸锂。这样的不可逆反应增大了二次电池的不可逆容量，导致充放电效率的下降。本专利技术提供一种负电极活性材料及一种用于制备所述负电极活性材料的方法，所述负电极活性材料包含硅氧化物并允许制备其中负电极活性材料与传导性离子的不可逆反应得以防止并且具有高的充放电效率和高的充放电容量的二次电池。本专利技术的第一方面涉及一种负电极活性材料，所述负电极活性材料包含由通式SiOx (O < X < 2)表示的硅氧化物和由MaSib0。-m(OH).n (H2O)表示的硅酸盐化合物。符号a、b、c、m和η分别在O < a≤7、0 < b8、0 < c≤22、0≤m≤4和O≤η≤10的范围内，M包含长式周期表中第3至12族过渡金属元素中的至少一者，并且除了所述过渡金属元素外，还可包含第I族碱金属元素和第2族碱土金属元素中的至少一者，并且Si可被Al和B中的至少一者部分取代。本专利技术的负电极活性材料具有源自Si的高的充放电容量，并且因防止与传导性离子(例如，锂离子)发生不可逆反应而具有高的充放电效率。在通式SiOx中，X优选在0.8≤X≤1.2的范围内。本专利技术的负电极活性材料的一个实例呈其中至少一个包含所述硅酸盐化合物的硅酸盐化合物相至少存在于包含所述硅氧化物的硅氧化物相中的形式。更具体而言，本专利技术的负电极活性材料呈其中所述硅酸盐化合物相具有例如10至2000nm的平均直径的形式。本专利技术的负电极活性材料的一个实例呈其中包含所述硅酸盐化合物的硅酸盐化合物相至少存在于包含所述硅氧化物的硅氧化物颗粒的表面上的形式。更具体而言，本专利技术的负电极活性材料呈其中存在于所述硅氧化物颗粒的表面上的硅酸盐化合物相具有10至2000nm的厚度的形式。本专利技术的第二方面涉及一种负电极活性材料的制备方法，所述方法包括混合由通式SiOy (O < y < 2)表 示的硅氧化物与金属氧化物的混合步骤和在非氧化性气氛中对混合步骤中获得的混合物进行热处理的热处理步骤。所述金属氧化物在热处理步骤中的加热温度下的氧化反应的标准吉布斯能的负绝对值小于Si在热处理步骤中的加热温度下的氧化反应的标准吉布斯能的负绝对值。根据本专利技术的负电极活性材料的制备方法，可以合成包含硅氧化物相和硅酸盐化合物相的负电极活性材料，所述硅氧化物相包含由通式SiOx (O < X < 2)表示的硅氧化物，所述硅酸盐化合物相包含由上面的组成式表示的硅酸盐化合物。在通式SiOy中，y优选在OKyS 1.2的范围内。在热处理步骤中，热处理优选在惰性气氛中在600°C至1000°C的温度下进行。这是因为硅氧化物与金属氧化物之间的反应高效地进行。在热处理步骤中，热处理优选在700°C至900°C的温度下进行。这是因为可高效地合成其中硅酸盐化合物相存在于硅氧化物颗粒的表面上的负电极活性材料。在混合步骤中，优选每摩尔的硅氧化物添加0.001至0.2摩尔的金属氧化物。这是因为可高效地合成具有高的充放电容量并表现出高的充放电效率的负电极活性材料。在混合步骤中，金属氧化物的平均粒径等于或小于硅氧化物的平均粒径。这是因为可合成表现出优异的循环特性的负电极活性材料。在混合步骤中，金属氧化物优选沉积在硅氧化物的表面上。这是因为可高效地合成具有高的充放电容量并表现出高的充放电效率的负电极活性材料。在混合步骤中，硅氧化物和金属氧化物优选通过机械化学方法混合。机械化学方法的一个实例为使用球磨机。机械化学方法的使用使得金属氧化物能够沉积在硅氧化物的表面上，由此可高效地制备表现出优异的充放电容量并具有优异的充放电效率的负电极活性材料。根据本专利技术，可以提供一种负电极活性材料，其中防止了 SiOx与传导性离子如锂离子的不可逆反应。因此，本专利技术的负电极活性材料的使用可改善二次电池的充放电效率和放电容量。【附图说明】本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负电极活性材料，包含：由通式SiOx(0＜x＜2)表示的硅氧化物，和由MaSibOc·m(OH)·n(H2O)表示的硅酸盐化合物，其中a、b、c、m和n分别在0＜a≤7、0＜b≤8、0＜c≤22、0≤m≤4和0≤n≤10的范围内，M包含长式周期表中第3至12族过渡金属元素中的至少一者，和除了所述过渡金属元素外，还可包含第1族碱金属元素和第2族碱土金属元素中的至少一者，以及Si可被Al和B中的至少一者部分取代。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.06.24 JP 2011-1407061.一种负电极活性材料，包含: 由通式SiOx(O < X < 2)表示的硅氧化物，和 由MaSib0。.m(0H).n(H2O)表示的硅酸盐化合物， 其中a、b、c、m和η分别在O < a≤7、0 < b≤8、0 < c≤22、0≤m≤4和O≤n<10的范围内，M包含长式周期表中第3至12族过渡金属元素中的至少一者，和除了所述过渡金属元素外，还可包含第I族碱金属元素和第2族碱土金属元素中的至少一者，以及Si可被Al和B中的至少一者部分取代。2.根据权利要求1所述的负电极活性材料，其中所述通式SiOx中的X在0.8 < X < 1.2的范围内。3.根据权利要求1或2所述的负电极活性材料，其中至少在包含所述硅氧化物的硅氧化物相中存在至少一个包含所述硅酸盐化合物的硅酸盐化合物相。4.根据权利要求3所述的负电极活性材料，其中所述硅酸盐化合物相具有10至2000nm的平均直径。5.根据权利要求1至4中任一项所述的负电极活性材料，其中包含所述硅酸盐化合物的硅酸盐化合物相至少存在于包含所述硅氧化物的硅氧化物颗粒的表面上。6.根据权利要求5所述的负电极活性材料，其中存在于所述硅氧化物颗粒的所述表面上的所述硅酸盐化合物相具有10至2000nm的厚度。7.一种制备负电极活性材料的方法，包括: 混...

【专利技术属性】
技术研发人员：山村英行，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：
国别省市：