同步聚合法制备电极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种同步聚合法制备电极材料的方法，将有机醇类单体和无机氧化物前驱体混合均匀并加入酸催化，使两种单体同步聚合成相互结合的两种高聚物的混合物，经过萃取、干燥后，在无氧环境下碳化得到碳材料和无机氧化物的复合电极材料，或者在有氧环境下煅烧除去碳元素以得到纯粹的无机氧化物电极材料。该方法制备的碳材料与无机氧化物的复合电极材料有着比电容量较大，倍率性能较好、导电性较好以及循环性能较好等突出优势，在电化学领域中有着较好的发展前景。同时也可以除去复合电极材料中的无机氧化物，得到纯粹的碳材料；或者在空气中碳化，得到纯粹的无机氧化物电极材料。

【技术实现步骤摘要】
同步聚合法制备电极材料的方法
本专利技术涉及一种电极材料的制备方法，特别是指一种同步聚合法制备电极材料的方法。
技术介绍
随着石油、煤炭等化石能源的日益枯竭，能源污染步步逼近，能源危机问题显得越来越严峻。在这样的背景情况下，要求发展新能源材料变得迫在眉睫。尤其是电化学储能与转换技术，作为一种应对能源危机的新兴技术，由于同时具有环境友好和高效的特点而受到重视。而电化学储能与转换技术的核心在于电化学器件，电化学器件的核心则在于电极材料。电极材料主要包括无机氧化物电极材料、导电聚合物电极材料与碳材料三大类。其中，无机氧化物电极材料(主要是金属氧化物)包括RuO2、TiO2、SnO2等，其主要特点在于该材料制成的电化学器件有着较高的比能量和比功率，但是缺点在于该材料成本太高、导电性较差、倍率以及循环性能较差且重金属不易回收。导电聚合物材料包括PPY、PTH、PAS、PFPT等经P型或N型或P/N型掺杂的材料，该电极的优势在于有着很高的比电容量以及很小的内阻，但是其循环性能以及稳定性上却有所制约。碳材料主要包括活性碳电极材料、碳纤维电极材料、碳气凝胶电极材料以及碳纳米管电极材料，该类材料拥有极好的导电性以及循环、倍率性能，但其比电容较小，故对该材料的研究主要在提升比电容上。目前，针对碳材料电极比电容较小的问题，主要包括以下解决方案：制备多孔活性碳电极材料、制备无机氧化物以及碳材料的复合材料以及对碳材料进行化学掺杂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种同步聚合法制备电极材料的方法，将同步聚合法应用到电极材料的制备中，制备出比电容量较大、快充快放以及循环性能好的电极材料。为实现上述目的，本专利技术所提供的同步聚合法制备电极材料的方法，将有机醇类单体(第一种单体)和无机氧化物前驱体(第二种单体)混合均匀并加入酸催化，使两种单体同步聚合成相互结合的两种高聚物的混合物；经过萃取、干燥后，在无氧环境下碳化得到碳材料和无机氧化物的复合电极材料，或者在有氧环境(空气或氧气)下焚烧除去碳元素以得到纯粹的无机氧化物电极材料。优选地，该同步聚合法制备电极材料的方法具体包括以下步骤：1)同步聚合：将有机醇类单体和无机氧化物前驱体按等官能团比进行混合，加入酸催化剂，在不超过100℃的温度下反应2～59h，得到棕色产物A；同步聚合的反应时间随温度而变化，温度越高，反应时间越短，例如，在80℃～100℃下反应2～3h，而在室温下需要反应16～59h；温度超过100℃时会导致有机酸引发剂大量挥发并可能因反应过快而产生爆聚；2)萃取和干燥：对产物A进行反复萃取，取下层高聚物的浊液进行真空干燥，得到棕黑色产物B；3)碳化：将产物B磨细后放在磁舟之中，再将磁舟放在管式马弗炉内，在无氧环境下加热碳化；碳化完全后，冷却得到纯黑色产物C，即为碳材料和无机氧化物的复合电极材料。通过前述步骤得到复合电极材料后，可进一步将所述复合电极材料通过化学腐蚀的方式刻蚀掉其中的无机氧化物，纯化干燥后得到不含无机氧化物的碳电极材料。优选地，所述有机醇类单体为2-噻吩甲醇、糠醇或邻羟基苯甲醇(水杨醇)。特别地，采用2-噻吩甲醇作为有机醇类单体可得到硫掺杂的电极材料，由于将硫元素引入电极材料中，可以提高该电极材料的比电容，并提高充放电倍率性能的稳定性。优选地，所述无机氧化物前驱体为硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、四叔丁基锡烷或四叔丁基锗烷。优选地，催化所用的酸为无机酸或有机酸；所述无机酸为盐酸(水溶液)或氢氟酸(水溶液)；所述有机酸的酸酐为三氟乙酸或三氟甲基磺酸酐，溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯或丙酮。优选地，所述有机醇类单体和无机氧化物前驱体的物质的量之和(以[M]表示)与酸催化剂的物质的量(以[I]表示)的比[M]/[I]＝5～20。优选地，所述碳化步骤中，通入氮气或氩气作为保护气体，升温速率控制在2℃/min～3℃/min，升温至500～900℃后保温1～2h。优选地，萃取时采用二氯甲烷、氯仿、甲苯或丙酮作为萃取剂。优选地，采用以下方式进行干燥：溶剂热干燥、真空烘箱干燥、气流干燥或常压烘箱干燥。本专利技术的有益效果是：在电化学储能与转换
，碳材料可以弥补无机氧化物作为电极材料导电性、循环性能较差的劣势；无机氧化物可以弥补碳材料作为电极材料比电容较低的不足。本专利技术采用同步聚合法制备复合电极材料，兼具碳材料与无机氧化物电极材料的优点，具有比电容量较大，倍率性能较好、导电性较好以及循环性能较好等突出优势，在电化学领域中有着较好的发展前景。该电极材料也可以进一步除去复合电极材料中的无机氧化物，得到纯粹的碳材料，所得碳材料为多孔结构，其孔隙大小均为纳米级别，使其拥有很大的比表面积；或者在空气中碳化，得到纯粹的、比容量大的无机氧化物。附图说明图1为本专利技术中各种单体的结构式。图2为实施例1所制备的硫掺杂碳材料的透射电镜图像。图3为实施例1中硫掺杂碳材料的循环伏安图像，图中，横坐标为电压，纵坐标为电流密度。图4为实施例1中硫掺杂碳材料的充放电循环图像，图中，横坐标为循环圈数，纵坐标为比电容保持率。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步的详细说明。本专利技术中所涉及的有机醇类单体和无机氧化物前驱体的结构式如图1所示。其中：图1-a为2-噻吩甲醇；图1-b为糠醇；图1-c为邻羟基苯甲醇；图1-d为硅酸四乙酯；图1-e为硅酸四丙酯；图1-f为硅酸四丁酯；图1-g为钛酸四乙酯；图1-h为钛酸四丙酯；图1-i为钛酸四丁酯；图1-j为四叔丁基锡烷；图1-k为四叔丁基锗烷。实施例1通过同步聚合制备硫掺杂碳材料，按照如下步骤进行：①量取高度纯化的2-噻吩甲醇10.0g，高度纯化的硅酸四乙酯4.90mL(2-噻吩甲醇中的羟基和硅酸四乙酯中的酯基的摩尔比为1:1)，然后放入圆底烧瓶中搅拌均匀。②量取442μL([M]/[I]＝5)的三氟乙酸并溶解在20.0mL的二氯甲烷中，充分搅拌，使其混合均匀，并将该溶液缓慢滴加到装有2-噻吩甲醇以及硅酸四乙酯的混合物的圆底烧瓶之中，大概半小时左右滴加完全。③搭好冷凝回流装置，在90℃下加热搅拌2.5h，得到棕色产物A(混合液)，然后取出产物A，在室温下静置，待冷却后加入大量二氯甲烷进行萃取，取下层浊液在40℃下真空干燥，得到棕黑色产物B。④将干燥的产物B在研钵中磨细并放在磁舟之中，持续通0.5h氮气以去除管式马弗炉中的空气，然后在氮气气氛下以3.0℃/min的速度加热到900℃并保温1h使其碳化，待温度自然冷却到60℃以下，将产物取出来，此时得到的是纯黑色产物C。⑤将产物C放在聚四氟乙烯的容器中，并加入氢氟酸对产物C中的二氧化硅进行刻蚀，得到黑色的多孔碳材料，然后将其用去离子水溶解，反复离心，直到离心到PH～7，最后一次用乙醇溶解，进行抽滤，蒸干，得到黑色产物即为硫掺杂的碳材料。将所得硫掺杂碳材料采用透射电镜拍摄，其形貌如图2所示。从图中可以看出，该碳材料的确有着多孔的结构，且孔径大小是纳米级别。采用上海晨华CHI760EB14119型号的电化学工作站测量所得硫掺杂碳材料的循环伏安图像和充放电循环图像，所得结果分别如图3～4所示。从图中可以看出，该电极材料拥有较高的比电容量(在25mv/s的循环伏安测试下，可以达到252F/g本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种同步聚合法制备电极材料的方法，其特征在于：将有机醇类单体和无机氧化物前驱体混合均匀并加入酸催化，使有机醇类单体和无机氧化物前驱体同步聚合成相互结合的两种高聚物的混合物，经过萃取、干燥后，在无氧环境下碳化得到碳材料和无机氧化物的复合电极材料，或者在有氧环境下煅烧除去碳元素以得到纯粹的无机氧化物电极材料。

【技术特征摘要】
1.一种同步聚合法制备电极材料的方法，其特征在于：将有机醇类单体和无机氧化物前驱体混合均匀并加入酸催化，使有机醇类单体和无机氧化物前驱体同步聚合成相互结合的两种高聚物的混合物，经过萃取、干燥后，在无氧环境下碳化得到碳材料和无机氧化物的复合电极材料，或者在有氧环境下煅烧除去碳元素以得到纯粹的无机氧化物电极材料。2.根据权利要求1所述的同步聚合法制备电极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)同步聚合：将有机醇类单体和无机氧化物前驱体按等官能团比进行混合，加入酸催化剂，在不超过100℃的温度下反应2～59h，得到棕色产物A；2)萃取和干燥：对产物A进行反复萃取，取下层高聚物的浊液进行真空干燥，得到棕黑色产物B；3)碳化：将产物B磨细后放在磁舟之中，再将磁舟放在管式马弗炉内，在无氧环境下加热碳化；碳化完全后，冷却得到纯黑色产物C，即为碳材料和无机氧化物的复合电极材料。3.根据权利要求1或2所述的同步聚合法制备电极材料的方法，其特征在于：还包括以下步骤：将所述复合电极材料通过化学腐蚀的方式刻蚀掉其中的无机氧化物，纯化干燥后得到不含无机氧化物的碳电极材料。4.根据权利要求1或2所述的同步聚合法制备电极材料的方法，其特征在于：所述有机醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨应奎，陆贇，李冉，高鹏远，张爱清，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42