电活性聚合物、其制造方法、电极及其用途技术

本发明专利技术公开了包含至少两个式(I)的结构单元的低聚或聚合化合物其中Ar是碳环芳族基团或杂环芳族基团，两个羰基碳原子连接到所述Ar基团的两个环碳原子上，与酰亚胺氮原子一起构成五元或六元环，X是选自-CR1R2-、-CO-、-SiR3R4-、-P(O)R5-、-P(O)(OR6)-、-PR7-、-P(OR8)-、-S(O)-或-S(O)2-的二价基团，R1至R8彼此独立地为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基,R9是二价烃基团或共价键，和R10、R11和R12彼此独立地为氢或C1-C6烷基，或者R10和R11或R10和R12与它们连向的碳原子一起构成脂环族环或二环脂族体系。本发明专利技术的包含式(I)的单元的低聚或聚合化合物可以在电能储存装置中，例如在电池、氧化还原液流电池、燃料电池或电容器中用作氧化还原活性材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及电活性聚合物，并涉及其制造方法。该聚合物可用于制造可以在不同储能装置如电池中使用的电极。含有本专利技术的聚合物化合物作为活性电极材料的储能装置可以为高电压设计并具有高效率、高功率密度和长寿命。有机聚合物，如聚酰亚胺，已知作为储能装置中的组件。邻苯二甲酰亚胺聚合物可以用作电气组件的包装材料（WO2011078321）。包含邻苯二甲酰亚胺单元的共聚物可以在太阳能板中用作活性材料（CN101826599）。提出了含邻苯二甲酰亚胺的聚合物作为电化学组件中的隔膜材料（WO2013009750、WO2012161180、CN102522528、CN102383222、WO2012027917、JP2011060560、JP2010146839、CN101752539）。并未公开使用这些材料作为电活性组分。US-A-2010/0167129公开了使用含邻苯二甲酰亚胺的聚合物作为锂离子电池中的固体电解质界面（SEI）。这些聚合物用于保护电池免受热损伤。提出了含聚酰亚胺的聚合物作为用于一般目的的粘合剂，包括用于电极的粘合剂（JP2012-129068）。并未公开使用这些材料作为电活性组分。还公开了使用含聚酰亚胺的聚合物作为二次电池中的粘合剂添加剂（WO2013/002369、JP2012-256542、JP2012-252841、JP5099394、US2012/0315537、WO2012/170789、JP2012-238396、JP2012-209219、JP2012-204203、WO2012/132396、WO2012/132059、WO2012/132060、WO2012/115093、US2012/0196184、WO2012/017738、US2011/0311871、JP2011-216320、JP2011-187169、WO2011/068097、JP2011-009129、US2010/0330424、JP2010-205609、JP2010-73572、US2009/0246632、EP2104175、WO2008/117236、US2008/0057396、JP2004-247233和WO1998035397）。并未公开使用这些聚合物用于电能储存。提出了含邻苯二甲酰亚胺的包含二氧化硅的杂化树脂作为二次电池中的电极材料。该聚合物用作二氧化硅粒子的粘合剂树脂（JP2011-086427、WO2011/045907、JP2011-076743、JP2009-245773、JP2009-076373、US2009/0087731）。使用含聚酰亚胺的聚合物作为有机二次电池中的活性阳极或阴极材料也是已知的（WO2012/141532、US2011/0217577、WO2012/170789、WO2009/113585、WO2011/071106、US201/0076534、JP2011-060559、JP2008-282550、WO2012/147930、CN102683744）。常规聚酰亚胺在聚合物骨架中含有聚合物单元。常规类型的典型聚酰亚胺由下式表示：其中Ar是四价芳族基团，Ar`是二价芳族基团，且p是显示重复单元数量并因此显示聚合物骨架长度的整数。因此，在常规聚酰亚胺中，活性单元在聚合物骨架中。选择预定的氧化还原电位是困难的，因为通常在聚酰亚胺的制造中仅使用一种类型的单体。此外，这些聚酰亚胺难以制造。通常，多步合成是必要的，由芳族四羧酸与芳族二胺的缩合开始，获得未完全缩合的酰胺基羧酸。通常对其进行处理并随后最终缩合为聚酰亚胺。最终的聚酰亚胺通常不再可溶并且难以处理。试验已表明，这些聚酰亚胺作为活性材料的容量远低于理论可能的容量。令人惊讶地，已经发现了新型含聚酰亚胺基团的聚合物，其尤其适于用作阳极或阴极中的氧化还原活性电极材料。该新型聚合物容易从易于获得的原材料制备。本专利技术的聚合物的氧化还原电位可以通过选择具有适当取代的单体来适应于预定值。此外，本专利技术的聚合物具有高容量并表现出长寿命。本专利技术的一个目的是提供聚合物，其适合作为储能应用中的氧化还原活性材料，并且其通过高氧化还原能力、长寿命区别于现有技术材料。本专利技术的另一目的是提供聚合物，其易于制备，并且其衍生自容易获得的原材料。本专利技术的另一目的是提供生产氧化还原活性酰亚胺聚合物的方法，其容易实施并以高产率获得聚合物。本专利技术涉及包含至少两个式I的结构单元的低聚或聚合化合物其中Ar是碳环芳族基团或杂环芳族基团，两个羰基碳原子连接到Ar基团的两个环碳原子上，与酰亚胺氮原子一起构成五元或六元环，X是选自-CR1R2-、-CO-、-SiR3R4-、-P(O)R5-、-P(O)(OR6)-、-PR7-、-P(OR8)-、-S(O)-或-S(O)2-的二价基团，R1至R8彼此独立地为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基，R9是二价烃基团或共价键，和R10、R11和R12彼此独立地为氢或C1-C6烷基，或者R10和R11或R10和R12与它们连接的碳原子一起构成脂环族环或二环脂族体系。本说明书中使用的术语“低聚”涉及具有低聚合度的化合物，所述低聚合度是2至10的式I的重复单元的数量。本说明书中使用的术语“聚合”涉及具有较高聚合度的化合物，所述较高聚合度是高于10的式I的重复单元的数量。Ar是未取代或取代的碳环芳族烃基团或者未取代或取代的杂环芳族基团。Ar具有至少一个芳族核。碳环芳族Ar基团是具有一个或多个碳环芳族核的基团，优选具有一个、两个、三个、四个或五个碳环芳族环。该芳族环可以构成稠合体系，或者它们可以经由共价键和/或经由桥基如氧、羰基、硫或亚甲基彼此连接。碳环芳族基团的实例是亚苯基（邻、间或对亚苯基）、亚萘基、亚蒽基或亚苝基。杂环芳族Ar基团是具有一个或多个带有优选一个或两个环杂原子的杂环芳族环的基团，所述环杂原子选自氮、氧或硫或其组合。该芳族环可以构成稠合体系，或者它们可以经由共价键和/或经由桥基如氧、羰基、硫或亚甲基彼此连接。杂环芳族基团的实例是吡咯、呋喃、噻吩、吡啶、吡喃、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、噻喃、吲哚和联吡啶。碳环芳族或杂环芳族Ar基团除芳族环外可以含有非芳族饱和或烯属不饱和环。这些环可以与芳族环稠合，或它们与芳族环经由共价键或经由桥基连接，或它们与芳族环一起构成双环或多环体系。这些碳环或杂环芳族基团是未取代的或带有一个或多个取代基，优选一个或两个取代基。取代基的实例是烷基、链烯基、链炔基、烷氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含至少两个式I的结构单元的低聚或聚合化合物其中Ar是碳环芳族基团或杂环芳族基团，两个羰基碳原子连接到所述Ar基团的两个环碳原子上，与酰亚胺氮原子一起构成五元或六元环，X是选自‑CR1R2‑、‑CO‑、‑SiR3R4‑、‑P(O)R5‑、‑P(O)(OR6)‑、‑PR7‑、‑P(OR8)‑、‑S(O)‑或‑S(O)2‑的二价基团，R1至R8彼此独立地为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基,R9是二价烃基团或共价键，和R10、R11和R12彼此独立地为氢或C1‑C6烷基，或者R10和R11或R10和R12与它们连接的碳原子一起构成脂环族环或二环脂族体系。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.包含至少两个式I的结构单元的低聚或聚合化合物
其中
Ar是碳环芳族基团或杂环芳族基团，两个羰基碳原子连接到所述Ar基团的两个环碳原
子上，与酰亚胺氮原子一起构成五元或六元环，
X是选自-CR1R2-、-CO-、-SiR3R4-、-P(O)R5-、-P(O)(OR6)-、-PR7-、-P(OR8)-、-S(O)-或-S
(O)2-的二价基团，
R1至R8彼此独立地为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基,
R9是二价烃基团或共价键，和
R10、R11和R12彼此独立地为氢或C1-C6烷基，或者R10和R11或R10和R12与它们连接的碳原子
一起构成脂环族环或二环脂族体系。
2.权利要求1的化合物，其中Ar是具有一至六个芳族环的碳环芳族基团，所述芳族环经
由共价键或经由二价桥连基团连接或其是彼此稠合的，并且所述芳族基团是未取代的，或
被一个或多个烷基、链烯基、链炔基、烷氧基、环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、烃羰基、羧基、
羧酸酯、羧酸酰胺、氨基、硝基、氰基、羟基、卤素所取代，或其中两个相邻的烷基取代基可以
构成环体系，或其中两个相邻的羰基基团与氮原子一起构成五元或六元酰亚胺环。
3.权利要求1的化合物，其中五元酰亚胺基团是式IIa的基团，且六元酰亚胺基团是式
IIb的基团，CAr-原子是构成碳环芳族环的一部分或杂环芳族环的一部分的C-原子
。
4.权利要求1的化合物，其中Ar是亚苯基、亚萘基、亚蒽基或包含至少四个碳环芳族环
的稠合芳族体系，其中Ar基团是未取代的，或被一至四个选自烷基、烷氧基、烃、羧基、羧酸
酯、硝基和/或卤素的基团所取代，或者其中两个相邻的羰基基团与氮原子一起构成一个或
多个除式I的酰亚胺环之外的酰亚胺环。
5.权利要求4的化合物，其中Ar是式IIIa、IIIb、IIIc、IIId或IIIe的基团
其中基团IIIa中的共价键在相对于其它共价键的2、3或4位置处，
基团IIIb中的共价键在1,2-或2,3-或1,8-位置处，
基团IIIc中的共价键在1,2-或2,3位置处，
基团IIId中的共价键在1,2-或3,4-位置处，
所述酰亚胺基团与Ar1中的两个环碳原子一起各自构成五元或六元环，
R13、R14、R15和R16彼此独立地为氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳烷基、芳基、杂芳基、烃羰基、
羧基、羧酸酯、羧酸酰胺、硝基、羟基、卤素，或其中两个相邻的烷基取代基可以构成环体系，
或其中两个相邻的羰基基团与氮原子一起构成五元或六元酰亚胺环，
a、b、c和d彼此独立地为0至3、优选0至2的整数，
n是1至10、优选1至5的整数，
Ar1是四价碳环芳族基团或四价杂环芳族基团，酰亚胺基团的两个羰基碳原子连接到所
述Ar1基团的两个环碳原子上，与酰亚胺氮原子一起构成五元或六元环，
Ar2是二价碳环芳族基团或二价杂环芳族基团，并且其中
Ar1和Ar2基团彼此独立地为未取代的或被一个或多个烷基、烷氧基、环烷基、芳烷基、芳
基、杂芳基、烃羰基...

【专利技术属性】
技术研发人员：B赫普勒，US楚伯特，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE