一种应用于微生物燃料电池石墨毡电极制造技术

本发明专利技术公开一种应用于微生物燃料电池的磺化聚苯胺sPANI改性石墨毡电极及其制备方法，磺化聚苯胺改性石墨毡电极，是将聚苯胺磺化后制得的磺化聚苯胺，通过PVDF在常温下浸泡超声之后，烘干粘结的方法负载在石墨毡载体表面制得的石墨毡电极。采用该方法进行制备石墨毡电极，一方面提高了电极的比表面积，另一方面由于磺化聚苯胺表面含有含氮官能团及磺酸基团，有利于微生物的生长，增加电极的亲水性，能显著降低MFC的欧姆阻抗。利用该方法制备的石墨毡电极在微生物燃料电池中显示出较好的产电性能优势、较强的动力学活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及微生物燃料电池领域，具体涉及一种改性石墨毡电极材料。
技术介绍
微生物燃料电池(MFC)是一种利用微生物的新陈代谢降解水中有机污染物，同时产生电能的装置，目前在水污染控制及资源化领域受到广泛关注。阳极是MFC中产电微生物附着的载体，亦起着电子传导的作用，是影响MFC产电性能的重要因素之一。目前石墨毡因具有高导电率、高比表面积、价格低廉等特点，在半导体、冶金、光纤制造、陶瓷工业等领域得到广泛应用，而被广泛引入MFC电极材料的研究中，但是石墨毡表面能态高，电子跃迁到电极上能垒较高，表现出较高的阳极活化过电势，其次石墨毡亲水性较差，不利于微生物的附着生长及微生物膜的形成。因此为提高石墨毡电极作为阳极材料的性能，改善石墨毡的亲水性，提高与微生物的相容性，成为MFC主要研究方向之一。磺化聚苯胺(sPANI)在导电性、生物相容性、制备过程等方面显示出优异性能，且其制备过程相对简单，是材料、电化学领域的热点之一。文献1(UweJulianeNieβen,FritzScholz.AGenerationofMicrobialFuelCellswithCurrentOutputsBoostedbyMoreThanOneOrderofMagnitude[J].AngewandteChemie,2003,42(25):2880-2883.)中报道了一种聚苯胺对Pt阳极进行修饰方法来改性微生物燃料电池，电流密度达到1.5mA/cm2。文献2(Jun-XianHou,Zhong-LiangLiu,Yan-XiaLi.PolyanilineModifiedStainlessSteelFiberFeltforHigh-PerformanceMicrobialFuelCellAnodes[J].JournalofCleanEnergyTechnologies,2015,3(3):165-169.2016,88(4):318-324)中报道了通过电化学聚合法合成聚苯胺，并利用其修饰不锈钢纤维毡，结果表明该方法大幅提高了阳极比表面积。但是，上述文献所报道的合成方法及应用存在以下缺陷：(1)如文献1、2其制备出的聚苯胺改性电极虽然提高了MFC的功率输出，但是其总的功率密度仍然较低为360mW/m2。(2)如文献1中制备出的聚苯胺电极主要用于纯种菌的微生物燃料电池，但是实际的废水处理过程中一般为混菌，微生物菌群之间的协同作用没有考虑到。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种应用于微生物燃料电池的改性石墨毡电极，改性石墨毡电极具有很好的微生物燃料电池产电性能，并且具有活性高、易回收、稳定性好等优点。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种应用于微生物燃料电池的磺化聚苯胺改性石墨毡电极，将采用无模板法将制得的聚苯胺磺化，通过与聚偏氟乙烯(PVDF)在常温下超声之后，烘干粘结负载在石墨毡载体表面。其中磺化聚苯胺的负载量为1-10mg/cm2。上述的磺化聚苯胺通过如下方式负载在石墨毡载体上具体步骤如下：(1)无模板法制备聚苯胺；(2)以发烟硫酸作为磺化剂，将步骤(1)制得的聚苯胺，在温度为80℃下反应1～5h，得到磺化聚苯胺；(3)将石墨毡依次放入乙醇和水中超声0.5h，重复3次，去除表面杂质；(4)取硝酸和硫酸混酸溶液，将步骤(3)得到的石墨毡浸没于其中，在温度为80℃下反应8h；(5)取PVDF溶于NMP中，再取步骤(2)制得的磺化聚苯胺加入其中，室温下搅拌0.5h，；将步骤(3)制得的石墨毡浸没其中，即得到磺化聚苯胺石墨毡电极。优选的，步骤(2)中，反应时间为3h。进一步的，步骤(5)中，所述的PVDF与磺化聚苯胺质量比为5:95。进一步的，步骤(5)中，石墨毡浸没过程中，通过超声0.5h，取出后在80℃下干燥24h，使得磺化聚苯胺在电极上分散均匀。进一步的，步骤(4)中，硝酸和硫酸混酸溶液体积比为1:3。本专利技术与现有的技术相比，优点是：(1)本专利技术制备的磺化聚苯胺石墨毡电极增加了电极的比表面积，且利用超声烘干的方法，使得磺化聚苯胺在电极上分散均匀，提高了材料的催化性能。(2)本专利技术制备的磺化聚苯胺石墨毡电极表面由于具有磺化基团，改善了石墨毡电极的亲水性，并且增加了电极材料的导电性，从而提高了微生物燃料电池的产电性能。(3)本专利技术制备出的磺化聚苯胺石墨毡电极绿色环保，在反应过程中自身不会产生二次污染，易于回收。(4)本专利技术所选用的合成步骤操作简单，原料易得，较易实现大规模生产。附图说明图1(a)、(b)分别为本专利技术的PANI及sPANI的SEM图；图2为本专利技术的改性石墨毡电极材料FTIR图。图3为本专利技术的改性石墨毡电极XRD图。图4为本专利技术的PANI及sPANI石墨毡电极的N2吸脱附等温曲线。图5为本专利技术的MFC稳定运行以后的极化曲线和功率密度曲线图。图6为本专利技术的PANI及sPANI石墨毡电极的的CV曲线图。图7为本专利技术的PANI及sPANI石墨毡电极的的EIS曲线图。图8为本专利技术的不同磺化聚苯胺反应时间对应的塔菲尔曲线图。具体实施方式(1)微生物燃料电池用磺化聚苯胺改性石墨毡电极本专利技术提供了一种磺化聚苯胺改性石墨毡电极在微生物燃料电池领域的应用，发现其能提高石墨毡电极在MFC中的产电性能。(2)材料性能表征测试利用XRD、SEM、BET、FTIR等对材料进行表征测试。(3微生物燃料电池性能测试测定MFC极化曲线和功率密度曲线，测试其EIS，CV，Tafel曲线，发现磺化聚苯胺改性石墨毡电极能提高微生物燃料电池的最大功率密度，降低反应内阻，增强了反应动力学活性。下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。实施例1微生物燃料电池用磺化聚苯胺改性石墨毡电极的制备(1)采用无模板法制备聚苯胺材料。将苯胺(0.37g,4mmol)加入120mL去离子水中，在室温下剧烈搅拌30min，然后置于冰水浴中。将过硫酸铵(1.826g,8mmol)加入120mL去离子水中，置于冰水浴中冷却，然后逐滴加入到上述溶液中，搅拌均匀，密封，置于低温恒温槽中0℃反应12h。反应结束后聚合物呈墨绿色，用布氏漏斗过滤，分别用去离子水、甲醇和乙醚冲洗数次，然后在室温下24h烘干，得到聚苯胺(PANI)。(2)磺化聚苯胺采用发烟硫酸为磺化剂对聚苯胺进行磺化制备而成。取上述烘干的聚苯胺1g，加入5mL发烟硫酸(20％)和15mL浓硫酸，在搅拌下于80℃反应3h，反应结束后将反应混合物缓慢滴加到装有200mL甲醇的烧杯中(冰浴)，然后加入100mL丙酮，用布氏漏斗过滤，用甲醇洗涤至pH为中性，然后在室温下24h烘干，得到磺化聚苯胺(sPANI)。(3)将表面积为3cm×3cm的石墨毡依次放入乙醇和水中超声0.5h，重复3次，然后在烘箱中60℃干燥12h，置于干燥器中备用。(4)取30mL硝酸和90mL硫酸，二者体积比为1:3，将步骤(3)得到的石墨毡浸没于其中，放入烘箱中反应8h，反应温度为80℃。之后取出石墨毡，用去离子水冲洗30min，直到pH变为中性，置于烘箱中60℃干燥12h。(5)取PVDF溶于NMP中，再取步骤(1)(2)制得的磺化聚苯胺和聚苯胺材料粉体置于其中，PVDF与磺化聚苯胺的质量比为5:95，室温下搅拌0.5h，将步骤(4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种应用于微生物燃料电池改性石墨毡电极，其特征在于，该改性石墨毡电极为表面均匀负载有磺化聚苯胺的石墨毡载体电极。

【技术特征摘要】
1.一种应用于微生物燃料电池改性石墨毡电极，其特征在于，该改性石墨毡电极为表面均匀负载有磺化聚苯胺的石墨毡载体电极。2.根据权利要求1所述的应用于微生物燃料电池改性石墨毡电极，其特征在于，所述磺化聚苯胺的负载量为1-10mg/cm2。3.根据权利要求1所述的应用于微生物燃料电池改性石墨毡电极，其特征在于，所述的磺化聚苯胺通过如下方式负载在石墨毡载体上具体如步骤下：(1)无模板法制备聚苯胺；(2)以发烟硫酸作为磺化剂，将步骤(1)制得的聚苯胺，在温度为80℃下反应1～5h，得到磺化聚苯胺；(3)将石墨毡依次放入乙醇和水中超声0.5h，重复3次，去除表面杂质；(4)取硝酸和硫酸混酸溶液，将步骤(3)得到的石墨毡浸没于其中，在温度为80℃下反应8h；(5)取PVDF溶于NMP中，再取步骤(2)制得的磺化聚苯胺加入其中，室...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐韫致，胡朝霞，陈守文，鞠荣茂，堵宁杰，梅晓杰，周新星，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32