活性物质复合体的制造方法技术

本发明专利技术涉及活性物质复合体的制造方法。提供在活性物质表面具有含有铌酸锂的被覆层的全固体锂二次电池用活性物质复合体的制造方法，其可降低制造的活性物质复合体的被覆层中的来自铌酸原料的氮元素的含量、降低使用了该活性物质复合体的全固体锂电池的反应电阻。本发明专利技术的活性物质复合体的制造方法为在活性物质表面具有含有铌酸锂的被覆层的全固体锂二次电池用活性物质复合体的制造方法，其特征在于，具有：使用作为杂质而被包含的氮元素的含量为0.1质量％以下的铌酸来制备含有铌的过氧化络合物和锂元素的被覆液的工序，和使用所述被覆液以在活性物质表面形成含有铌酸锂的被覆层的工序。

【技术实现步骤摘要】
活性物质复合体的制造方法
本专利技术涉及活性物质复合体的制造方法。
技术介绍
使用了硫化物系固体电解质或氧化物系固体电解质等固体电解质作为电解质的全固体锂二次电池具有能量密度和输出高等许多优点。在这样的全固体锂二次电池中，已知的是，电极中使用的活性物质易于变得不稳定和劣化。为了避免该问题，使用了表面用其它成分被覆来保护的电极活性物质，但在使用了表面用铌酸锂被覆了的电极活性物质的全固体锂二次电池中，产生了反应电阻增加这样的新问题。在专利文献1中，公开了使用含有铌酸络合物和锂化合物的水溶液来制造表面被铌酸锂被覆的正极活性物质(锂-过渡金属氧化物粉体)的方法。根据专利文献1的制造方法，记载了如下主旨：能使表面被铌酸锂被覆的锂-过渡金属氧化物粉体中的碳含量为0.03质量％以下，因此能抑制碳对锂离子移动的阻碍，能降低正极活性物质的电阻值(压粉体电阻)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-74240号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，作为本专利技术人研究的结果，发现在专利文献1的制造方法中，被覆层中的氮元素含量的控制是困难的，且在使用了被覆层的氮元素含量高的电极活性物质的全固体锂二次电池中，反应电阻增大。认为这是由于在使用包含含有氮元素的杂质的铌酸作为原料时，来自该铌酸原料的氮元素向所制造的活性物质的被覆层迁移(移行)，使反应电阻增大。本专利技术是鉴于上述实际情况而完成的，本专利技术的目的在于提供在活性物质表面具有含有铌酸锂的被覆层的锂二次电池用活性物质复合体的制造方法，该制造方法可降低制造的活性物质复合体的被覆层中的来自铌酸原料的氮元素的含量、降低使用了该活性物质复合体的全固体锂电池的反应电阻。用于解决课题的手段本专利技术的活性物质复合体的制造方法为在活性物质表面具有含有铌酸锂的被覆层的全固体锂二次电池用活性物质复合体的制造方法，其特征在于，具有：使用作为杂质而被包含的氮元素的含量为0.1质量％以下的铌酸来制备含有铌的过氧化络合物和锂元素的被覆液的工序，和使用所述被覆液以在活性物质表面形成含有铌酸锂的被覆层的工序。在本专利技术的制造方法中，在制备所述被覆液的工序中，优选使用作为杂质而被包含的氮元素的含量为0.1质量％以下的铌酸、过氧化氢水、氢氧化锂和氨水溶液。专利技术效果根据本专利技术，能提供在活性物质表面具有含有铌酸锂的被覆层的锂二次电池用活性物质复合体的制造方法，该制造方法可降低制造的活性物质复合体的被覆层中的来自铌酸原料的氮元素的含量、降低使用了该活性物质复合体的全固体锂电池的反应电阻。附图说明图1是示出实施例1和比较例1的全固体锂电池的反应电阻的评价结果的图。图2是示出实施例1和比较例1～3的被覆层的锂离子传导率的评价结果的图。具体实施方式本专利技术的活性物质复合体的制造方法为在活性物质表面具有含有铌酸锂的被覆层的全固体锂二次电池用活性物质复合体的制造方法，其特征在于，具有：使用作为杂质而被包含的氮元素的含量为0.1质量％以下的铌酸来制备含有铌的过氧化络合物和锂元素的被覆液的工序，和使用所述被覆液以在活性物质表面形成含有铌酸锂的被覆层的工序。在表面被铌酸锂被覆了的电极活性物质复合体(以下有时简称为活性物质复合体)中，已知的是，被覆层中的碳元素含量对使用了该活性物质的全固体锂二次电池(以下有时简称为电池)的反应电阻产生影响，但关于被覆层中的来自铌酸原料的氮元素的含量对反应电阻有很大影响则是未知的。在本专利技术中，通过使用作为杂质而被包含的氮含量为0.1质量％以下的铌酸作为原料，能制造在被用于电池时反应电阻小的活性物质复合体。以下，对本专利技术的制造方法的各工序进行说明。[制备被覆液的工序]在本专利技术的制造方法中，使用作为杂质而被包含的氮元素的含量为0.1质量％以下的铌酸来制备含有铌的过氧化络合物和锂元素的被覆液。在本专利技术中，铌酸是指由Nb2O5·nH2O的化学式表示的化合物。不具有水合水的五氧化二铌(Nb2O5)在水中不溶解，因此使用可溶于水的铌酸作为过氧化络合物。铌酸的含水量不特别限定。在本专利技术的制造方法中，通过使用作为杂质而被包含的氮元素的含量为0.1质量％以下的铌酸作为原料，能制造在电池中使用时反应电阻小的活性物质复合体。在被覆液中的原料即铌酸中作为杂质而被包含的氮元素(以下有时简称为铌酸中包含的氮元素)与作为辅助材料使用的氨水溶液的氮元素相比，特别易于向活性物质复合体的被覆层迁移。例如，在使用了氨水溶液作为后述的被覆液的碱性溶液的情况下，来自铌酸原料的氮元素中向被覆层迁移的氮元素的比例与来自氨水溶液的氮元素中向被覆层迁移的比例相比，也达到10倍以上。被覆液中的来自铌酸原料的氮元素与来自氨水溶液的氮元素相比易于向被覆层迁移的原因尚不清楚，但认为是由于被覆液中的化学存在状态不同。以往，不知道使用的铌酸原料中包含的氮的含量对使用了所制造的活性物质复合体的电池的反应电阻有影响，因此，难以将活性物质复合体的品质保持稳定。在本专利技术的制造方法中，使用上述铌酸来制备含有铌的过氧化络合物和锂元素的被覆液。铌的过氧化络合物是指由以下的式(1)表示的化合物。铌的过氧化络合物的制备方法不特别限定，但通常在将铌酸原料添加到过氧化氢等氧化剂的水溶液中之后，混合氨水溶液等碱性剂(alkalineagent)的水溶液，由此制备含有铌的过氧化络合物的透明溶液。被覆液的铌酸浓度不特别限定，但为了有效地将铌酸锂被覆于活性物质，优选为0.1～0.2mol/L。作为氧化剂的水溶液，通常可使用过氧化氢的水溶液等。被覆液的氧化剂浓度只要能有效制造铌的过氧化络合物就不特别限定，但在使用过氧化氢水的情况下，优选为铌酸的摩尔浓度的8～32倍。作为碱性剂水溶液，可使用氨水溶液、LiOH、NaOH、KOH的水溶液。在使用氨水溶液时，虽然氨中的氮元素向被覆层迁移而有可能影响耐久后的反应电阻，但由于对电池的初期反应电阻没有大的影响，且不包含其它金属离子，因此优选。在此，耐久后的反应电阻是指在将电池电压保持为高电压的情况下慢慢增加的反应电阻，因此与作为本专利技术的课题而成为问题的制造后的初期反应电阻不同。被覆液的碱性剂的浓度只要能有效制造铌的过氧化络合物溶液就不特别限定，但由于在相对于铌的过氧化络合物由碱性剂供给一定量以上的阳离子时被覆液变透明，因此优选碱性剂的阳离子浓度为铌元素的摩尔浓度的6～12倍。通过将锂化合物添加到如上所述制备的铌的过氧化络合物的溶液中，制备含有铌的过氧化络合物和锂元素的被覆液。在使用LiNO3等那样包含氮元素作为构成元素的锂化合物时，该氮元素向被覆层迁移，有可能使电池的反应电阻增大，因此在本专利技术中，优选使用不包含氮元素作为构成元素的锂化合物作为原料。作为不包含氮元素作为构成元素的锂化合物的具体例，可举出LiOH、Li2SO4、Li2CO3、LiCl等。从易于入手作为杂质而被包含的氮元素的含量少的原料的观点考虑，优选使用LiOH。被覆液的锂化合物浓度不特别限定，但为了有效地将铌酸锂被覆于活性物质，锂元素的摩尔浓度优选为铌元素的摩尔浓度的0.95～1.05倍，进一步优选为1.00倍。[形成被覆层的工序]在本专利技术的制造方法中，使用如前所述制备的被覆液，以在活性物质表面形成被覆层。使用被覆液以在活性物质表面形成被覆层的方法不特别限定，但通常，首先使被覆液附本文档来自技高网...

【技术保护点】
活性物质复合体的制造方法，其为在活性物质表面具有含有铌酸锂的被覆层的全固体锂二次电池用活性物质复合体的制造方法，其特征在于，具有：使用作为杂质而被包含的氮元素的含量为0.1质量％以下的铌酸来制备含有铌的过氧化络合物和锂元素的被覆液的工序，和使用所述被覆液以在活性物质表面形成含有铌酸锂的被覆层的工序。

【技术特征摘要】
2015.12.04 JP 2015-2378801.活性物质复合体的制造方法，其为在活性物质表面具有含有铌酸锂的被覆层的全固体锂二次电池用活性物质复合体的制造方法，其特征在于，具有：使用作为杂质而被包含的氮元素的含量为0.1质量％以下...

【专利技术属性】
技术研发人员：内山贵之，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP