本发明专利技术涉及可用于二次锂离子蓄电池的阳极中的铌氧化物。所述铌氧化物具有式LixM1-yNbyNb2O7，其中0≤x≤3，0≤y≤1，且M代表Ti或Zr。所述铌氧化物可呈颗粒形式，其可经碳涂覆。本发明专利技术还涉及含有至少一种或一种以上式LixM1-yNbyNb2O7的铌氧化物的电极组合物。本发明专利技术进一步涉及含有至少一种或一种以上式LixM1-yNbyNb2O7的铌氧化物的电极(例如阳极)和蓄电池。此外，本发明专利技术涉及形成上述的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可用于二次锂离子蓄电池的电极、特定地阳极中的铌氧化物组合物、含有所述组合物的电极和二次蓄电池，和在电极和二次蓄电池中使用其的方法。
技术介绍
二次(可再充电)锂离子蓄电池广泛地用于消费者电子装置中，例如蜂窝式电话和膝上型电脑，此部分地是由于其高能量密度。二次蓄电池将电能作为化学能储存在两个电极(即，阳极(还原剂)和阴极(氧化剂))中。在二次可再充电锂离子蓄电池中，阳极与阴极在蓄电池内部通过间隔件保持隔开，所述间隔件可透过锂离子电解质且允许锂离子(Li+)在蓄电池内部在电极之间传递，但迫使电子在外部电子电路中移动。阳极和阴极通常包括锂离子可以可逆地插入到其中的化合物。电解质通常含有溶解于有机液体中以产生锂离子的锂盐。经常地，电解质含有易燃有机液体碳酸酯。常规锂离子蓄电池一般使用电化学电位与电解质还原时的能量匹配较差的阳极，此造成较低的容量且除非控制充电速率，否则此可导致内部短路而使电解质着火。常规锂离子二次蓄电池经设计以使得电解质具有在其LUMO (最低占据分子轨道)与Η0Μ0(最高占据分子轨道)之间的窗口。此窗口通常比元素锂的费米能量(Fermienergy)(电化学电位)低1.1eV与4.3eV之间。常规锂离子二次蓄电池还具有由以下方程式所描述的开路电压:Voc = (Efa-Efc) / e其中Efa是阳极的费米能量，E rc是阴极的费米能量，且e是电子的电荷的大小。如果Efa高于电解质的LUMO的能量，那么除非在阳极表面上形成钝化层，否则在使用蓄电池期间电解质将被还原。此固体电解质中间相(SEI)钝化层含有元素锂(Li°)以不阻止锂离子转移穿过。当常规锂离子二次蓄电池充电时，锂离子从电解质转移到阳极。同时电子(e_)也转移到阳极。可使用较高的电压以使蓄电池更迅速地充电，但如果为了获得快速充电所使用的电压使得进入电子的能量增加超过金属锂的费米能量(电化学电位)，那么锂离子将在阳极上作为元素锂不均匀地从电解质析出。如果发生此过程，那么阳极可产生苔状表面(mossy surface),且最终锂枝晶可生长穿过电解质到达阴极并使蓄电池短路,造成灾难性后果(例如着火)。为防止所述短路，通常使用碳作为锂离子可逆地插入到其中的阳极材料。锂离子插入到碳中是从C到LiC6的两相反应且提供大约0.2V对Li+/Li°的稳定电压。不幸的是，经还原碳的电化学电位高于电解质LUMO且因此碳阳极形成钝化SEI层，如上文所描述。此层增加阳极的阻抗，在初次充电时使阴极不可逆地丧失锂，并限制充电电压且因此限制充电速率。如果电池充电太快(通常在1.0V对Li+/Li°的电压下)，那么锂离子不能在其作为元素锂在SEI层的表面上析出之前穿过SEI层，此也如上文所描述。此问题限制蓄电池的充电速率且可需要额外电路作为对抗蓄电池短路的安全措施。此外，阴极的容量通常限制电池的容量，且在充电期间锂捕获于阳极SEI层中可降低阴极的容量且因此降低电池中所储存的能量。一种替代阳极材料是尖晶石Li4Ti5O12 (Li [Li1/3Ti5/3]O4)。此阳极是在于1.5V对Li+/Li°下的Ti (IV)/Ti (III)氧化还原电对(redox couple)上操作。由于未形成SEI层，所以所述阳极能够快速充电且具有长循环寿命。然而，所述材料具有低比容量120mAh/g)且相对于碳阳极的1.3V的损失降低使用此基于钛的阳极的蓄电池的相对能量密度。因此，业内需要识别具有较高容量且具有在1.1彡V彡1.5V(对Li+/Li°)范围内的电压的固体阳极材料。
技术实现思路
根据本专利技术的目的，如本文中所体现且广泛描述，本专利技术涉及在各个方面中可用于二次锂离子蓄电池的阳极中的铌氧化物组合物。在一个方面中，本专利技术提供包含铌氧化物的阳极材料。在另一方面中，本专利技术提供包含铌氧化物作为活性电极材料的阳极。在又一方面中，本专利技术提供含有所述阳极的锂离子蓄电池。附图说明并入本说明书中并构成本说明书的一部分的所附图式图解说明数个方面，并与所述描述一起用于解释本专利技术的原理。图1 (a)是裸TNO试样的扫描电子显微照片。图1 (b)图解说明TNO的晶体结构，其中:C2/m 空间群中的晶格参数 a= 20.351(3)A，b = 3.801(2) A,C= 11.882(2) A，a = y= 90。，β =120.19(1);在同一位点，Nb 占据 2/3 且 Ti 占据 1/3(48109-1CSD)。图1 (c)是裸TNO试样的高分辨率透射电子显微照片(HR-TEM)，其中插图展示对应SAED图案。图1(d)是C-TNO试样的透射电子显微照片。 图2图解说明根据本专利技术的各个方面的TN0、C-TN0和C-DTN0试样的X-射线粉末衍射图案。强度I以任意单位表达。衍射角2Θ以度数表示。图3涉及DTNO试样。□□口□口□□曲线图解说明在零施加磁场且最高300K下通过标准四探针方法所获得的DTNO试样的电阻率P (以0.(^表示)。插解说明零场冷却(ZFC)磁化率的温度依赖性。根据本专利技术的各个方面，X (以emu/mol表示)由..........表示且I/ X (以mol/emu表示)由.......表示。图4图解说明碳涂覆的TNO的电化学特性。图4A代表Li/C_TN0电池在1.0V与2.5V(对Li+/Li)之间以C/10循环的充电/放电恒电流曲线(X是所插入Li+离子的数目)(图4A1)，以及其经过N次循环的容量C (以mAh/g表示)保持(在0.1C的速率下多达30次循环且接着在0.2C的速率下直到第60次循环)(图4A2)。图4B代表Li/C_TN0电池在0.4V与2.5V (对Li+/Li)之间以C/10循环的充电/放电恒电流曲线(图4B1)，以及其经过N次循环、多达40次循环的容量C (以mAh/g表示)保持(图4B2)。图4C代表LNM0/C-TN0全电池在1.5V与3.5V(对Li+/Li)之间以C/10循环的充电/放电恒电流曲线，其中容量受限于C-TNO (与C-TNO的量相比，LNMO的量过量)(图4C1);以及其经过N次循环、多达30次循环的容量C (以mAh/g表示)保持(图4C2)。图4D代表LNM0/C-TN0全电池在1.5V与3.3V(对Li+/Li)之间以C/10循环的充电/放电恒电流曲线，其中容量受限于LNMO阴极(与LNMO的量相比，C-TNO的量过量)(图4D)，每一者均根据本专利技术的各个方面。在图4A1、4B1、4C1和4D上，标记(I)的曲线对应于充电且标记(2)的曲线对应于放电。图5图解说明裸TN0、C-TN0和C-DTN0在三种不同测试模式下的电化学特性。测试在工作电极中具有铌氧化物且在反电极处具有锂金属的电池:(I)以0.1C放电，以0.1-32C充电；(Π)以0.1C充电，以0.1-2C放电；和(III)充电和放电均在0.1-2C下。在以上模式中循环截止电压范围为1.4-2.5V，而无任何保持电压。图5A和分别表示在模式(I)下的充电/放电特征曲线和容量保持；图58和5E分别表示在模式(II)下的充电/放电特征曲线和容量保持；且图5C和5F分别表示在模式(III)下的充电/放电特征曲线和容量保持，每一者均根据本专利技术的本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.07.30 US 61/369,5151.一种阳极活性材料，其包含具有式LixM1^yNbyNb2O7的铌氧化物，其中O≤X≤3，O≤ y ≤ 1，并且M代表Ti或Zr。2.根据权利要求1所述的阳极活性材料，其中所述铌氧化物是LixTiNb2O7或LixTi1^yNbyNb2O7.3.根据权利要求1或2所述的阳极活性材料，其中所述铌氧化物是由碳涂覆的氧化物颗粒制成。4.根据权利要求3所述的阳极活性材料，其中所述碳涂层占总材料的至多3重量％。5.一种阳极组合物，其含有阳极活性材料和任选地电子导电剂和任选地粘合剂，其中所述阳极活性材料是根据权利要求1所述的阳极材料。6.根据权利要求5所述的阳极组合物，其含有 60wt％到75wt％的根据权利要求1到4中任一权利要求所述的阳极活性材料； 30wt%到15wt%的电子导电剂； O到10wt%的粘合剂。7.根据权利要求5或6所述的阳极组合物，其中所述电子导电剂选自碳黑、乙炔黑、石墨或碳纳米管。8.根据权利要求5到7中任一权利要求所述的阳极组合物，其中所述粘合剂选自聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯。9.一种阳极，其由集电器上的阳极组合物组成，其中所述阳...
【专利技术属性】
技术研发人员：约翰·B·古迪纳夫，韩建涛，
申请(专利权)人：德州系统大学董事会，
类型：
国别省市：
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