锂离子二次电池负极材料用粉末及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种特征在于在低级氧化硅粉末的表面上具有富含硅层的锂离子二次电池负极材料用粉末，以及提供一种包含氧化硅粉末，且特征在于当将所述氧化硅粉末的表面的氧和硅的mol比的值设为c且整体的氧和硅的mol比的值设为d时，c/d＜1的锂离子二次电池负极材料用粉末。优选满足c＜1及0.8＜d＜1.0中的至少一个条件。另外，优选粉末的表面不具有硅性的结晶性，粉末的内部为非晶质，以及在表面上具有导电性碳皮膜。使用SiClx(x＜4)的歧化反应来进行向锂离子二次电池负极材料用粉末的表面上的硅的被覆。由此，能够提供用于可逆容量大且不可逆容量小的锂离子二次电池中的锂离子二次电池负极材料用粉末及其制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及能够作为可逆容量大且不可逆容量小的锂离子二次电池的负极活性物质来使 用的。
技术介绍
近年来，随着便携型的电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性和设备的小型化及轻量化的观点出发，强烈要求高能量密度的二次电池的开发。目前，作为高能量密度的二次电池，已知有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池及聚合物电池等。其中，锂离子二次电池与镍镉电池或镍氢电池相比，格外地高寿命且高容量，因此对锂离子二次电池的需求在电源市场中显现出快速的上升。图I是表示硬币形状的锂离子二次电池的结构例的图。如图I所示，锂离子二次电池包括正极I、负极2、含浸有电解液的隔板3、及确保正极I与负极2的电绝缘性且对电池内容物进行密封的密封件4。在进行充放电时，锂离子经由隔板3的电解液在正极I与负极2之间往返。正极I由异性极壳体la、异性极集电体Ib和异性极Ic构成,异性极Ic主要使用钴酸锂(LiCoO2)或锰尖晶石(LiMn2O4)。负极2由作用极壳体2a、作用极集电体2b和作用极2c构成，作用极2c所使用的负极材料通常由能够进行锂离子的吸藏或放出的活性物质(负极活性物质)、助导电剂及粘合剂构成。目前，作为锂离子二次电池的负极活性物质，提出有锂和硼的复合氧化物、锂和过渡金属(V、Fe、Cr、Mo、Ni等)的复合氧化物、含有Si、Ge或Sn和氮(N)及氧(O)的化合物、通过化学蒸镀用碳层覆盖表面的Si粒子等。虽然上述的负极活性物质均能够通过提高充放电容量来提高能量密度，但随着充放电的反复而在电极上生成树枝状晶体或钝体化合物，因此劣化显著，或者锂离子的吸藏、放出时的膨胀或收缩变大。因此，使用了上述的负极活性物质的锂离子二次电池因充放电的反复而导致放电容量的维持性(以下，称为“循环特性”)不充分。相对于此，目前尝试了使用SiO等由SiOx (O <x^2)表示的氧化硅来作为负极活性物质。氧化硅是指将加热二氧化硅和硅的混合物而生成的一氧化硅气体冷却，析出而得到的硅氧化物的总称，作为蒸镀材料来说已经被实用化。另外，近年来，期待将氧化硅作为锂离子二次电池用的负极活性物质来使用。就氧化硅来说，由于相对于锂的电极电位低(小)，不会因充放电时的锂离子的吸藏、放出而产生结晶结构的破坏或不可逆物质的生成等劣化，且能够可逆地吸藏或放出锂离子，因此能够成为有效的充放电容量更大的负极活性物质。因此，通过将氧化硅用作负极活性物质，由此能够获得与使用了碳的情况下相比容量高、与使用了 Si或Sn合金这样的高容量负极材料的情况相比循环特性良好的锂离子二次电池。作为有关上述的负极活性物质的尝试，例如在专利文献I中，提出了将能够吸收或放出锂离子的氧化硅用作负极活性物质的非水电解质二次电池。所提出的氧化硅在其结晶结构中或非晶质结构内含有锂，在非水电解质中通过电化学反应而能够吸藏或放出锂离子，从而构成锂和硅的复合氧化物。在先技术文献专利文献专利文献I日本专利第2997741号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题如上所述，在专利文献I所提出的二次电池中，能够获得高容量的负极活性物质。然而，根据本专利技术人等的研究，除了可逆容量不足够大以外，还存在不可逆容量大的问题。本专利技术鉴于上述的问题而提出，其目的在于提供一种能够作为可逆容量大且不可逆容量小的锂离子二次电池的负极活性物质来使用的。用于解决课题的手段 为了解决上述课题，本专利技术人们对氧化硅的处理方法进行了研究。其结果是，想到将氧化硅制成粉末并在其表面实施硅的被覆的方法。并且，进一步研究出通过将表面的氧和硅的mol比(Ο/Si)的值设为c且粉末整体的氧和硅的mol比的值设为d时满足c/d < I的氧化硅粉末用作负极活性物质，从而能够维持锂离子二次电池的循环特性，提高容量，并减小初次充电时的不可逆容量。另外，可知通过在实施了硅的被覆的氧化硅粉末或满足c/d < I的氧化硅粉末的表面上形成导电性碳皮膜，由此能够增大将上述那样的氧化硅粉末用作负极活性物质的锂离子二次电池的可逆容量，并减小不可逆容量。本专利技术基于上述见解而提出，其主旨在于下述(I)及(2)的锂离子二次电池负极材料用粉末以及下述(3)的锂离子二次电池负极材料用粉末的制造方法。(I) 一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，在低级氧化硅粉末的表面上具有富含娃层。在所述(I)的锂离子二次电池负极材料用粉末中，优选在所述富含硅层的表面上具有导电性碳皮膜。(2) 一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，当表面的氧和硅的mol比的值设为c且整体的氧和硅的mol比的值设为d时，c/d < I。在所述(2)的锂离子二次电池负极材料用粉末中，优选满足c < I及O. 8 < d<I. O中的至少一个条件，更优选满足O. 8 < d < O. 9。另外，优选所述粉末的表面不具有硅的结晶性，优选所述粉末的内部为非晶质，更优选在表面上具有导电性碳皮膜。(3) 一种锂离子二次电池负极材料用粉末的制造方法，其是在低级氧化硅粉末的表面上具有富含硅层的锂离子二次电池负极材料用粉末的制造方法，其特征在于，使用SiClx(X < 4)的歧化反应来进行向所述低级氧化硅粉末的表面上的富含硅层的形成。在所述(3)的锂离子二次电池负极材料用粉末的制造方法中，优选所述SiClx的歧化反应在500 1100°C的气氛中进行，更优选在500 900°C的气氛中进行。在本专利技术中，“低级氧化硅粉末”是指整体的氧和硅的mol比的值X满足O.4≤X≤1. 2的氧化硅(SiOx)的粉末。氧化硅粉末表面或整体的氧和硅的mol比的值的测定方法在后叙述。“富含硅层”是指锂离子二次电池负极材料用粉末的表面及其附近的区域，即上述氧和硅的mol比的值X比整体的X的值小的区域，包括硅被膜。对低级氧化硅粉末或锂离子二次电池负极材料用粉末而言，“在表面上具有导电性碳皮膜”是指如后所述那样使用X射线光电子分光分析装置来进行表面分析的结果是硅和碳的mol比的值Si/C为O. 02以下的状态，即低级氧化硅粉末或锂离子二次电池负极材料用粉末的表面的几乎被C覆盖，Si几乎不露出的状态。专利技术效果通过将本专利技术的锂离子二次电池负极材料用粉末用作负极活性物质，由此能够获得可逆容量大且不可逆容量小的锂离子二次电池。根据本专利技术的锂离子二次电池负极材料用粉末的制造方法，能够获得通过用作负极活性物质而能够得到可逆容量大且不可逆容量小的锂离子二次电池的锂离子二次电池负极材料用粉末。附图说明图I是表示硬币形状的锂离子二次电池的结构例的图。图2是表示氧化硅的制造装置的结构例的图。图3是表示SiClx歧化反应装置的结构例的图。具体实施例方式I.本专利技术的锂离子二次电池负极材料用粉末本专利技术的锂离子二次电池负极材料用粉末为特征在于在低级氧化硅粉末的表面上具有富含硅层的锂离子二次电池负极材料用粉末、及特征在于当将表面的氧和硅的mol比的值设为c且整体的氧和硅的mol比的值设为d时c/d < I的锂离子二次电池负极材料用粉末。在将氧化硅粉末用作锂离子二次电池用负极材料的情况下，通过在氧化硅粉末中混合硅粉末，增大硅相对于氧的比例，由此能够增大锂离子二次电池的可逆容量。然而，这种情况下，与充放电时的锂离子向负极材料的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：菅野英明，下崎新二，竹村和夫，
申请(专利权)人：株式会社大阪钛技术，
类型：
国别省市：