非水二次电池制造技术

本发明专利技术的非水二次电池的特征在于，是包含正极、负极、非水电解质和隔板的非水二次电池，上述负极含有负极活性物质，所述负极活性物质包含：在构成元素中含有Si和O的芯材的表面形成碳的被覆层而成的复合体、以及石墨质碳材料，上述复合体中的碳含量为10～30质量%，以激光波长532nm测定上述复合体的拉曼光谱时，来源于Si的510cm-1的峰强度I510与来源于碳的1343cm-1的峰强度I1343的强度比I510/I1343为0.25以下，以使用了CuKα射线的X射线衍射法测定上述芯材所包含的Si相的微晶尺寸时，Si的(111)衍射峰的半宽度小于3.0°。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有良好的储存特性的非水二次电池。
技术介绍
以锂离子二次电池为代表的非水二次电池为高电压、高容量，因此作为各种便携设备的电源被广泛采用。此外近年来显示出在电动工具等电力工具(power tool)、电动汽车、电动式自行车等中型、大型规格中的用途也扩大。特别是，在小型化和多功能化进展的便携电话、游戏机等所使用的电池中，要求进一步高容量化，作为其方法，显示高充放电容量的电极活性物质的研究、开发进展。其中，作为负极的活性物质材料，代替以往的非水二次电池中采用的石墨等碳材料，硅(Si)、锡 (Sn)等能够吸留、放出更多锂(离子)的材料受到关注。特别是，报告了具有在SiO2中分散有Si的超微粒的结构的SiOx还兼备负荷特性优异等特征(参照专利文献1、2)。然而，还已知上述SiOx会产生下述问题与充放电反应相伴随的体积的膨胀、收缩大，因此电池的每次充放电循环都会粉碎粒子，表面析出的Si与非水电解液反应而不可逆的容量增大，或者由于充放电而电池鼓起，等等。此外，SiOx具有微细的形状，由此虽然对电池的负荷特性的改善确认了一定的效果，但是SiOx本身为导电性低的材料，在这点上仍留有改善的余地。鉴于这样的情形，还提出了限制SiOx的利用率来抑制与充放电反应相伴随的SiOx的体积的膨胀、收缩，或将SiOx的表面用碳等导电性材料被覆来改善负荷特性，或通过使用添加了经卤素取代的环状碳酸酯(例如，4 一氟一 1，3 —二氧戊环一 2 —酮等)、碳酸亚乙烯酯等的非水电解液来改善电池的充放电循环特性的技术(参照专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2004 - 47404号公报专利文献2 日本特开2005 - 259697号公报专利文献3 :日本特开2008 - 210618号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，在将SiOx用于负极的非水二次电池中，不能满足电池所要求的各种特性，特别是，储存特性的改善成为主要的课题。本专利技术是鉴于上述情形而提出的，提供高容量并且储存特性优异的非水二次电池。用于解决课题的方法本专利技术的非水二次电池，其特征在于，是具有正极、负极、非水电解质和隔板的非水二次电池，上述负极含有负极活性物质，所述负极活性物质包含在构成元素中含有Si和O的芯材的表面形成碳的被覆层而成的复合体、以及石墨质碳材料，上述复合体中的碳含量为10 30质量％，以激光波长532nm测定上述复合体的拉曼光谱时，来源于Si的510cm-1的峰强度I51tl与来源于碳的1343CHT1的峰强度I1343的强度比151(|/11343为O. 25以下，以使用了 CuKa射线的X射线衍射法测定上述芯材所包含的Si相的微晶尺寸时，Si的(111)衍射峰的半宽度小于3.0°。专利技术的效果根据本专利技术，可以提供高容量并且储存特性优异的非水二次电池。 附图说明图IA为本专利技术的非水二次电池的平面图，图IB为本专利技术的非水二次电池的截面图。图2为显示本专利技术的非水二次电池的外观的立体图。具体实施例方式本专利技术的非水二次电池具有负极、正极、非水电解质和隔板，关于除了负极以外的构成和结构，没有特别限制，可以应用一直以来已知的非水二次电池所采用的各种构成和结构。以下，对本专利技术的非水二次电池的各构成要素进行详述。(负极)本专利技术的非水二次电池所涉及的负极可以使用例如在集电体的一面或两面具有包含负极活性物质、粘合剂和根据需要的导电助剂等的负极合剂层的结构的负极。本专利技术的非水二次电池的负极中使用的负极活性物质包含在构成元素中含有Si和O的芯材的表面形成碳的被覆层而成的复合体、以及石墨质碳材料。上述芯材，除了 Si的氧化物以外，可以是Si与其它金属的复合氧化物，此外可以包含Si、其它金属的微结晶或非晶质相。特别优选使用具有在非晶质的SiO2基体中分散有微小的Si相的结构的材料。在该情况下，上述芯材以组成通式SiOx(其中，X为O. 5彡X彡1.5。)表示。例如，在具有在非晶质的SiO2基体中分散有Si的结构且SiO2与Si的摩尔比为1:1的化合物的情况下，作为组成式，以SiO表示。以下，对作为上述芯材的代表性组成的SiOx进行详述。SiOx缺乏电气导电性，因此为了将其作为负极活性物质使用，需要碳材料等导电助剂。本专利技术中，如上所述，通过使用在SiOj^A表面形成碳的被覆层而成的复合体(以下，称为SiOx/碳复合体。)作为负极活性物质，与仅使用将SiOx与碳材料等导电助剂混合而得的材料的情况相比，可以使包含负极活性物质的负极合剂层中的导电网络良好地形成，使电池的负荷特性提高。此外，本专利技术中，通过将⑴在芯材的表面堆积的碳的量和状态、(2)Si0x中的Si相的微晶尺寸最佳化，可以保持高容量这样的特征，同时提高储存特性。以下，进行具体说明。作为成为芯材的SiOx,除了 SiOx的一次粒子以外，可举出包含多个粒子的SiOx复合粒子、以提闻芯材的导电性等为目的的SiOx与碳材料一起造粒而成的造粒体等。如果将这样的芯材的表面用碳材料进行被覆，则如上所述，可获得改善电池的负荷特性等效果，特别是，在将SiOx与碳材料的造粒体的表面用碳材料进行被覆的情况下，可以期待更进一步的效果。在作为芯材的SiOx的表面堆积的碳的量如果过少，则储存后的容量降低大，如果过多，则不能充分地发挥高容量的SiOx的优点，因此优选相对于SiOx/碳复合体的总量为10 30质量％。在芯材的表面露出的情况下，储存后容量易于降低，因此芯材被被覆的比例越高越好，以测定激光波长532nm测定SiOx/碳复合体的拉曼光谱时，来源于Si的510cm—1的峰强度I51Q与来源于碳(C)的1343cm-1的峰强度=I1343的强度比I51Q/I1343优选为O. 25以下。强度比151(1/11343越小，则意味着碳被覆率越高。上述拉曼光谱的强度比I51tZI1343如下求出以显微拉曼分光法对SiOx/碳复合体进行成像测定(测定范围80 X 80 μ m，2 μ m步长)，将测定范围内的全部光谱进行平均，由 Si峰(510CHT1)与C峰(13430^1)的强度比率求出。此外，如果芯材所包含的Si相的微晶尺寸过小，则储存后的容量降低大，因此通过使用了 CuKa射线的X射线衍射法获得的Si的(111)衍射峰的半宽度只要小于3.0°即可，优选为2. 5°以下。另一方面，如果Si相的微晶尺寸过大，则初期的充放电容量减小，因此半宽度优选为O. 5°以上。负极活性物质中的SiOx/碳复合体的含量在负极活性物质整体中期望为O. 01质量％以上20质量％以下。通过使上述含量为O. 01质量％以上，可以良好地确保由使用SiOx带来的高容量化的效果，此外，通过使上述含量为20质量％以下，可以更良好地避免与负极活性物质整体的反复充放电相伴随的SiOx的体积变化所引起的问题，抑制容量劣化。此外，SiOx/碳复合体的平均粒径优选为O. 5 20μπι。如果上述平均粒径为O.5μπι以下，则反复充放电后的容量劣化，如果为20 μ m以上，则由充放电引起的负极的膨胀增大。另外，本说明书中所谓平均粒径为例如使用激光散射粒度分布计(例如，堀场制作所制“LA - 920”)，使这些微粒分散在没有溶解树脂的介质中而测定得到的体积基准的平均本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：田中齐景，稻叶章，山田将之，芳屋正幸，
申请(专利权)人：日立麦克赛尔能源株式会社，
类型：发明
国别省市：