锂二次电池制造技术

一种锂二次电池，其具有：正极，所述正极在集电体的一面或两面具有正极合剂层，所述正极合剂层使用包含锂和过渡金属的含锂复合氧化物并且其至少一部分为包含镍作为过渡金属的含锂复合氧化物作为正极活性物质；负极；隔板，使用以0.5～5质量%的含量含有被卤素取代了的环状碳酸酯的非水电解液，在电池壳体的侧面部，以从宽幅面侧进行侧面看时与对角线交叉的方式设置有在电池壳体内的压力变得大于阈值的情况下开裂的开裂槽。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高容量并且安全性优异的锂二次电池。
技术介绍
近年来，随着便携电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的发展、电动汽车的实用化等，要求作为它们的电源而使用的二次电池、电容器更加高性能化、高稳定性。特别是，锂二次电池作为能量密度高的电池而受到关注，作为上述设备类的适合电源而进行了各种改良。目前的锂二次电池的正极活性物质，从制造、操作容易方面考虑，多使用LiCoO2(钴酸锂)。然而，LiCoO2是以稀有元素Co (钴)作为原料而制造的，因此预想到今后资源不足会变得严重。此外，钴本身的价格也高，价格变化也大，因此期望开发出便宜且供给稳定的正极材料。例如，提出了以特定比例包含Ni (镍)、Mn (锰)和Co、其它置换元素M并且其粒子表面中的置换元素M相对于N1、Mn和Co的原子比率大于整个粒子中的置换元素M相对于N1、Mn和Co的平均原子比率的正极活性物质(日本特开2006 — 202647号公报)。上述那样的含有Ni的正极活性物质由于比LiCoO2容量大，因此期待能够实现锂二次电池的高容量化。作为负极的活性物质材料，报告了代替以往的锂二次电池所采用的石墨等碳质材料，硅(Si)、锡(Sn)等能够吸留、放出更多锂(离子)的材料受到关注，特别是，具有Si的超微粒分散在SiO2中的结构的SiOx也兼备负荷特性优异等特征(日本特开2004 - 047404号公报，日本特开2005 — 259697号公报)。此外，为了实现锂二次电池的高容量化，也考虑使使用前的充电(恒流一恒压充电)时的终止电压高于例如以LiCoO2为正极活性物质的目前的锂二次电池中通常采用的4.2V左右。然而，越提高锂二次电池的充电终止电压，则在充电后的状态下暴露于过度的高温等异常状态时的危险性增大，因此还要求可以充分地抑制该危险性那样的安全性的提闻。关于锂二次电池的安全性，提出了例如在成为电池壳体的外装罐的侧面设置成为安全阀的槽，由于电池暴露于高温等而在内部产生气体从而内压上升时，使上述槽开裂而使气体排出，从而防止电池的破裂等技术(日本特开2003 - 297322号公报)。
技术实现思路
本专利技术的第I目的是提供高容量并且极度的高温下的安全性优异的锂二次电池。此外，本专利技术的第2目的是提供高容量，极度的高温下的安全性优异，而且储存特性也良好的锂二次电池。进而，本专利技术的第3目的是提供高容量，极度的高温下的安全性优异，而且膨胀被抑制，并且充放电循环特性良好的锂二次电池。本专利技术的第I方案是一种锂二次电池，其特征在于，是在中空柱状的电池壳体中封入正极、负极、非水电解液和隔板而成的锂二次电池，上述正极，在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极合剂层，作为上述正极活性物质，使用包含锂和过渡金属的含锂复合氧化物，上述含锂复合氧化物的至少一部分为包含镍作为过渡金属的含锂复合氧化物，作为上述非水电解液，使用以0.5 5质量％的含量含有被卤素取代了的环状碳酸酯的非水电解液，在上述电池壳体的侧面部具有相互对置且从侧面看与其它面相比宽度宽的2个宽幅面，在上述侧面部中，以从上述宽幅面侧进行侧面看时与对角线交叉的方式，设置有在上述电池壳体内的压力变得大于阈值的情况下开裂的开裂槽。此外，本专利技术的第2方案是一种锂二次电池，其特征在于，是在中空柱状的电池壳体中封入正极、负极、非水电解液和隔板而成的锂二次电池，上述正极，在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极合剂层，作为上述正极活性物质，使用下述一般组成式(I)所示的含锂复合氧化物，并且全部正极活性物质中的全部Ni量相对于除了 Li以外的全部金属的摩尔组成比为0.05 0.5，Li1 + yM0“l)〔上述一般组成式(I)中，一0.15≤y≤0.15，并且，M表示至少包含N1、Co和Mn的3种以上的元素组，在构成M的各元素中，当将N1、Co和Mn的比例(摩尔％)分别设为a、b和c时，25≤a≤90，5≤b≤35，5≤c≤35和10≤b + c≤70。〕，上述负极，在集电体的一面或两面具有负极合剂层，所述负极合剂层含有构成元素中包含Si和O的材料(其中，O相对于Si的原子比X为0.5≤X≤1.5。以下，有时将该材料称为“SiOx”。)以及石墨质碳材料作为负极活性物质，作为上述非水电解液，使用以0.5 5质量％的含量含有被卤素取代了的环状碳酸酯的非水电解液，在上述电池壳体的侧面部具有相互对置且从侧面看与其它面相比宽度宽的2个宽幅面，在上述侧面部中，以从上述宽幅面侧进行侧面看时与对角线交叉的方式，设置有在上述电池壳体内的压力变得大于阈值的情况下开裂的开裂槽。此外，本专利技术的第3方案是一种锂二次电池，其特征在于，是在中空柱状的电池壳体中封入正极、负极、非水电解液和隔板而成的锂二次电池，上述正极，在集电体的一面或两面具有含有包含锂和过渡金属的含锂复合氧化物作为正极活性物质的正极合剂层，上述负极，在集电体的一面或两面具有负极合剂层，所述负极合剂层含有构成元素中包含Si和O的材料(其中，O相对于Si的原子比X为0.5 < X < 1.5)与碳材料的复合体以及石墨质碳材料作为负极活性物质，上述构成元素中包含Si和O的材料与碳材料的复合体在负极活性物质中的含量为I 20质量％，作为上述非水电解液，使用以0.5 5质量％的含量含有被卤素取代了的环状碳酸酯的非水电解液，在上述电池壳体的侧面部具有相互对置且从侧面看与其它面相比宽度宽的2个宽幅面，在上述侧面部中，以从上述宽幅面侧进行侧面看时与对角线交叉的方式，设置有在上述电池壳体内的压力变得大于阈值的情况下开裂的开裂槽。根据本专利技术的第I和第2方案，可以提供高容量并且极度的高温下的安全性优异的锂二次电池。此外，根据本专利技术的第3方案，可以提供高容量，极度的高温下的安全性优异，而且储存特性也良好的锂二次电池。此外，本专利技术的第I 第3方案的锂二次电池，膨胀被抑制，并且充放电循环特性也良好。附图说明图1是示意性表示本专利技术的锂二次电池的一例的立体图。图2是图1的锂二次电池的侧视图。图3是表示图1的锂二次电池的开裂槽开裂后的情形的立体图。图4是图3的I — I线截面图。图5是示意性表示本专利技术的锂二次电池的外观的其它例的立体图。图6是图5的锂二次电池的侧视图。图7是示意性表示本专利技术的锂二次电池的外观的其它例的立体图。图8是图7的锂二次电池的侧视图。图9是示意性表示本专利技术的锂二次电池的一例的局部纵截面图。图10是示意性表示比较例2、4、6、13的锂二次电池的局部纵截面图。图11是示意性表示比较例2、4、6、13的锂二次电池的外观的立体图。图12是示意性表示比较例3、7、15的锂二次电池的外观的侧视图。具体实施例方式包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物与非水电解液的反应性高。因此，以包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物为正极活性物质的锂二次电池，在充电后的状态下置于过度的高温下等时，有可能发生电池温度进一步上升的热失控等。特别是，以包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物为正极活性物质的锂二次电池，与使用LiCoO2的电池相比，由于提高充电时的终止电压而使用，因此可期待实现电池的更加高容量化，但在充电至更高电压的状态下，上述热失控等的危险性进一步增大。本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池，其特征在于，是在中空柱状的电池壳体中封入正极、负极、非水电解液和隔板而成的锂二次电池，所述正极，在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极合剂层，作为所述正极活性物质，使用包含锂和过渡金属的含锂复合氧化物，所述含锂复合氧化物的至少一部分为包含镍作为过渡金属的含锂复合氧化物，作为所述非水电解液，使用以0.5～5质量%的含量含有被卤素取代了的环状碳酸酯的非水电解液，在所述电池壳体的侧面部具有相互对置且从侧面看与其它面相比宽度宽的2个宽幅面，在所述侧面部，以从所述宽幅面侧进行侧面看时与对角线交叉的方式设置有在所述电池壳体内的压力变得大于阈值的情况下开裂的开裂槽。

【技术特征摘要】
2011.11.01 JP 2011-240044;2012.01.17 JP 2012-00691.种锂二次电池，其特征在于，是在中空柱状的电池壳体中封入正极、负极、非水电解液和隔板而成的锂二次电池， 所述正极，在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极合剂层， 作为所述正极活性物质，使用包含锂和过渡金属的含锂复合氧化物，所述含锂复合氧化物的至少一部分为包含镍作为过渡金属的含锂复合氧化物， 作为所述非水电解液，使用以0.5 5质量％的含量含有被卤素取代了的环状碳酸酯的非水电解液， 在所述电池壳体的侧面部具有相互对置且从侧面看与其它面相比宽度宽的2个宽幅面，在所述侧面部，以从所述宽幅面侧进行侧面看时与对角线交叉的方式设置有在所述电池壳体内的压力变得大于阈值的情况下开裂的开裂槽。2.根据权利要求1所述的锂二次电池，在使用前以超过4.30V的终止电压进行恒流一恒压充电。3.根据权利要求1所述的锂二次电池，包含镍作为过渡金属的含锂复合氧化物在全部正极活性物质中的含量为10 80质量％。4.根据权利要求1所述的锂二次电池，包含镍作为过渡金属的含锂复合氧化物的至少一部分为下述一般组成式(I)所示的含锂复合氧化物， Li1 + yM02(l) 所述一般组成式(I)中，一 0.15≤y≤0.15，并且，M表示至少包含N1、Co和Mn的3种以上的元素组，在构成M的各元素中，当将N1、Co和Mn的比例，即摩尔％分别设为a、b和c时，25≤a≤90，5≤b≤35，5≤c≤35和10≤b + c≤70。5.根据权利要求1所述的锂二次电池，正极合剂层含有平均纤维长度为10 lOOOnm、平均纤维直径为I IOOnm的碳纤维作为导电助剂，所述正极合剂层中的所述碳纤维的含量为0.25 1.5质量％。6.根据权利要求1所述的锂二次电池，正极合剂层含有四氟乙烯一1，1-二氟乙烯共聚物、和除了四氟乙烯一 1，1-二氟乙烯共聚物以外的主成分单体为1，1-二氟乙烯的1，1-二氣乙稀系聚合物作为粘合剂， 所述正极合剂层中的所述粘合剂的总含量为2.5 4质量份，并且当将所述四氟乙烯一 1，1-二氟乙烯共聚物与1，1-二氟乙烯系聚合物的合计设为100质量％时，所述四氟乙烯一 1，1- 二氟乙烯共聚物的比例为10质量％以上。7.根据权利要求1所述的锂二次电池，负极在集电体的一面或两面具有负极合剂层，所述负极合剂层含有构成元素中包含Si和O的材料以及石墨质碳材料作为负极活性物质，所述构成元素中包含Si和O的材料中，O相对于Si的原子比X为0.5彡X彡1.5。8.根据权利要求7所述的锂二次电池，作为负极活性物质，含有构成元素中包含Si和O的材料与碳材料的复合体。9.根据权利要求1所述的锂二次电池，隔板具有:以热塑性树脂为主体的多孔质膜(I)、和包含耐热温度为150°c以上的填料作为主体的多孔质层(II)。10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其使用了含有碳酸亚乙烯酯的非水电解液。11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其使用了含有下述通式(2)所示的磷酰基乙酸酯类化合物的非水电解液，12.一种锂二次电池，其特征在于，是在中空柱状的电池壳体中封入正极、负极、非水电解液和隔板而成的锂二次电池， 所述正极，在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极合剂层， 作为所述正极活性物质，使用 下述一般组成式(I)所示的含锂复合氧化物，并且全部正极活性物质中的、全部Ni量相对于除了 Li以外的全部金属的摩尔组成比为0.05 0.5， Li1 + yM02(l) 所述一般组成式(I)中，一...

【专利技术属性】
技术研发人员：阪中裕太，稻叶章，木部昌明，中村佑介，植苗圭一郎，山田将之，辻协志，
申请(专利权)人：日立麦克赛尔能源株式会社，
类型：发明
国别省市：