锂二次电池制造技术

本发明专利技术涉及一种锂二次电池，其中在正极表面的硫的XPS分析(S2p)中存在在167～171eV处的峰和在162～166eV处的峰，且P169/P164在0.7～2.0范围内，其中所述P169/P164是在167～171eV处的所述峰的强度(P169)与在162～166eV处的所述峰的强度(P164)之比。本发明专利技术能够提供一种具有优异循环特性的锂二次电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池
本专利技术涉及锂二次电池及其制造方法。
技术介绍
至今已经提出了多种锂二次电池。例如，专利文献1公开了一种非水电解质二次电池，其在负极表面上包含经XPS分析在162.9～164.0eV处具有峰的物质，其中，当对源自负极表面的XPS分析的光电子谱实施峰分割时，碳浓度Cc(原子％)与硫浓度Cs(原子％)之比(Cc/Cs)为5～50；且硫浓度Cs(原子％)和在162.9～164.0eV处具有峰的物质的浓度CS164之比(Cs164/Cs)为0.001～0.2；在162.9～164.0eV处具有峰的物质包含由式(1)表示的化合物的分解产物；此外，电解质以0.005质量％～10质量％的浓度包含由式(2)表示的磺内酯化合物。其中Q表示氧原子、亚甲基或C-S单键；A表示：具有1～5个碳原子的取代或未取代的亚烷基；羰基；亚硫酰基；具有1～6个碳原子的取代或未取代的氟代亚烷基；或具有2～6个碳原子的二价基团，其中多个亚烷基单元、多个氟代亚烷基单元、或亚烷基单元和氟代亚烷基单元通过醚键结合；且B表示：取代或未取代的亚烷基；取代或未取代的氟代亚烷基；或氧原子；其中n表示0～2的整数；且R1～R6各自独立地表示氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有3～6个碳原子的环烷基或具有6～12个碳原子的芳基。专利文献2公开了一种非水二次电池，其中正极由4V类活性材料构成，且在XPS分析中在55.0eV处具有峰并在168.6eV处也具有峰的物质存在于负极表面上。所述文献表明，在55.0eV处的峰归属于锂硫化合物，在168.6eV处的峰形成具有SO2键的膜，且所述具有SO2键的膜是稳定的并具有离子传导性，并具有抑制电解质分解的效果。非专利文献1提出了一种包含如图1中所示SOx结构的化合物作为在碳负极上的1,3-丙烷磺内酯的反应产物。引用列表专利文献专利文献1：国际公布WO2005/029613号专利文献2：日本专利未决的2000-123880号非专利文献非专利文献1：ElectrochemicalandSolid-StateLetters,9(4)A196-A199(2006)
技术实现思路
技术问题然而，具有形成在负极表面上并包含大量具有如上所述SOx结构的化合物的膜的电池在电池的充电和放电循环之后不具有足够的容量保持率，且期望进一步改进。解决问题的技术方案本专利技术的一方面涉及一种锂二次电池，其中在正极表面的硫的XPS分析(S2p)中存在在167～171eV处的峰和在162～166eV处的峰，且P169/P164在0.7～2.0的范围内，其中所述P169/P164为在167～171eV处的峰的强度(P169)与在162～166eV处的峰的强度(P164)之比。有益效果本专利技术能够提供一种具有优异循环特性的锂二次电池。附图说明[图1]图1是在非专利文献1中所述的1,3-丙烷磺内酯在碳负极上的反应式。[图2]图2是层压包装电池的示意图。[图3]图3是正极表面的XPS谱图(S2p)的实例。[图4]图4是正极表面的XPS谱图(S2p)的实例。具体实施方式本专利技术的锂二次电池包含在其正极表面上形成的包含硫的膜。在正极表面上，硫的XPS谱图(S2p)在167～171eV处具有峰(在约169eV处的峰)且在162～166eV处具有峰(在约164eV处的峰)，且在167～171eV处的峰的强度(P169)与在162～166eV处的峰的强度(P164)之比P169/P164为0.7～2.0。本文中在162～166eV处的峰(在约164eV处的峰)源自具有硫化物结构的硫，且在167～171eV处的峰(在约169eV处的峰)源自归属于SOx的硫。本专利技术人已经发现，当在正极表面的硫XPS谱图中两个峰的强度之比(P169/P164)为0.7～2.0时，能够得到具有优异的循环特性如在充电和放电循环之后具有优异容量保持率的锂电池。本文中XPS谱图中的结合能显示为使用C1s＝684.7eV标准化的值。<电解质>用于本实施方案中的电解质优选为液体电解质(电解液)。在本实施方案的锂二次电池中，电解液优选包含硫化合物作为添加剂。硫化合物的实例包括：由下式(1)表示的环状二磺酸酯、由下式(2)表示的磺内酯化合物、γ-磺内酯化合物(日本专利未决的2000-235866号)和环丁烯砜衍生物(日本专利未决的2000-294278号)。其中Q表示氧原子、亚甲基或C-S单键；A表示：具有1～5个碳原子的取代或未取代的亚烷基；羰基；亚硫酰基；具有1～6个碳原子的取代或未取代的氟代亚烷基；或具有2～6个碳原子的二价基团，其中多个亚烷基单元、多个氟代亚烷基单元、或亚烷基单元和氟代亚烷基单元通过醚键结合；且B表示：取代或未取代的亚烷基；取代或未取代的氟代亚烷基；或氧原子。当Q表示式(1)中的C-S单键时，C-S键的C(碳原子)是上述A的一部分。由式(1)表示的环状二磺酸酯的实例包括亚甲基甲烷二磺酸酯、亚乙基甲烷二磺酸酯和在国际公布WO2005/029613号中所述的化合物。其中n表示0～2的整数；且R1～R6各自独立地表示氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有3～6个碳原子的环烷基或具有6～12个碳原子的芳基。由式(2)表示的化合物的实例具体包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和γ-磺内酯化合物(日本专利未决的2000-235866号)。其中，1,3-丙烷磺内酯和1,4-丁烷磺内酯是尤其优选的。其他硫化合物的实例包括环丁烯砜衍生物(日本专利未决的2000-294278号)。在本实施方案中，上述硫化合物可以单独或以两种以上组合的方式使用。上述硫化合物的含量没有特别限制，但在电解液中优选为0.005质量％～5质量％。硫化合物的含量在该范围内使得可在正极表面上更有效地成膜。用于本实施方案中的电解液没有特别限制，但除了上述硫化合物之外，还包含例如电解质盐和非水电解溶剂。非水电解溶剂的实例没有特别限制，但从在金属锂电位下稳定的观点来看，包括：环状碳酸酯如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯；线性碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯；以及内酯如γ-丁内酯。所述非水电解溶剂可以单独或以两种以上组合的方式使用。电解质盐的实例包括但不特别地限于锂盐如LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2和LiN(CF3SO2)2。所述电解质盐可以单独或以两种以上组合的方式使用。离子液体也可以用作电解液。离子液体的实例包括季铵-酰亚胺盐。或者，还可以使用凝胶电解质，其中用电解液对诸如聚丙烯腈和聚丙烯酸酯的聚合物进行浸渍。<正极>能够通过例如如下制造正极：将正极活性材料如锂锰复合氧化物、正极粘合剂和必要的正极导电赋予剂进行混合以制备正极浆料，并利用该正极浆料对正极集电器进行涂布以形成正极活性材料层。<正极活性材料>在本实施方案中，正极活性材料优选包含100～400ppm的硫。通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)能够测量包含在正极活性材料中的硫的含量。本文中“ppm”表示“质量ppm”。上述硫的含量表示在充电之前的锂二次电池中的含量。正极活本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池，其中在正极表面的硫的XPS分析(S2p)中存在在167eV～171eV处的峰和在162eV～166eV处的峰，且P169/P164在0.7～2.0的范围内，其中所述P169/P164为在167eV～171eV处的峰的强度(P169)与在162eV～166eV处的峰的强度(P164)之比。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.03.05 JP 2013-0434441.一种锂二次电池，其中在正极表面的硫的XPS谱图S2p中存在在167eV～171eV处的峰和在162eV～166eV处的峰，且P169/P164在0.7～2.0的范围内，其中所述P169/P164为在167eV～171eV处的峰的强度P169与在162eV～166eV处的峰的强度P164之比，其中包含在所述正极中的正极活性材料包含100ppm～400ppm的硫。2.根据权利要求1所述的锂二次电池，还包含电解液，所述电解液包含作为添加剂的硫化合物。3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中所述硫化合物为选自由下式(1)或下式(2)表示的化合物中的至少一种：其中Q表示：氧原子、亚甲基或C-S单键；A表示：具有1～5个碳原子的取代或未取代的亚烷基；羰基；亚硫酰基；具有1～6个碳原子的取代或未取代的氟代亚烷基；或具有2～6个碳原子的二价基团，其中多个亚烷基单元、多个氟代亚烷基单元、或亚烷基单元和氟代亚烷基单元通过醚键结合；以及B表示：取代或未取代的亚烷基；取代或未取代的氟代亚烷基；或氧原子；其中n表示0～2的整数；以及R1～R6各自独立地表示：氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有3～6个碳原子的环烷基或具有6～12个碳原子的芳基。4.一种制造锂二次电池的方法，所述锂二次电池包含正极、负极和包含...

【专利技术属性】
技术研发人员：入山次郎，
申请(专利权)人：日本电气株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP