本发明专利技术公开了一种锂离子电池正极材料梯度包覆的镍酸锂的制备方法，以解决现有镍酸锂循环性能差的问题。该镍酸锂的分子式为：LiNi1-xMxO2，其中0＜x≤0.3，所述M是掺杂的金属离子，M选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、锰、铝、铌、钒中的一种或几种；所述梯度包覆是在球形氢氧化镍材料的表面，包覆具有浓度梯度的含镍和其它金属元素的氢氧化物共沉淀物，再将此前驱体与锂源材料混合后，在氧气气氛炉中高温焙烧，获得高性能改性镍酸锂正极材料。本发明专利技术所得到的梯度包覆镍酸锂具有比容量高、循环性能好、高温性能优异等特点，适合于高容量锂离子电池应用领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学合成
，具体涉及一种特殊的梯度包覆镍酸锂材料的制备方法。这种特殊的镍酸锂材料中镍含量白一定半径处从内向外逐渐降低而包覆元素的含量逐渐升高。
技术介绍
锂离子电池作为一种绿色二次电池，具有重量轻、体积小、放电平台高、容量大、循环寿命长、无记忆效应等优点，已广泛应用于手机、相机、笔记本电脑等移动式电子电器，同时也正越来越多地用于人造卫星、航空航天、电动汽车等领域。锂离子电池中，正极材料是性能和成本的关键，其中层状的LiNiO2由于具备很高的放电比容量和低廉的成本优势，被认为是最有可能替代目前商业化最成功的LiCoO2的材料之一。LiNiO2的电化学反应机理涉及三个六方相和一个单斜相之间的三次一级相变，对应着充放电曲线上的三个充放电平台。LiNiO2由于其极差的电化学循环性能和热力学稳定性限制了该材料的广泛运用。一种解决这种缺陷的有效方法就是用钴原子去部分替代LiNiO2晶格上的镍原子，能大大改善镍基材料的循环性能。之后，又发现Li [Ni0.8Co015A10 05]O2可以进一步改善材料的热力学稳定性。但是，镍钴二元及其掺杂系列材料尽管在电化学性能和热力学性能上相对LiNiO2有较大改善，但其循环性能和高温性能仍不能满足人们的需求。2008年,韩国汉阳大学Yang—Kook Sun开发了新型的梯度锂离子电池材料,该材料的内核是镍含量较高的镍钴锰三元材料，外面的包覆层也是镍钴锰三元材料，但其中的镍钴锰含量连续变化，镍含量逐渐降低，其它元素含量逐渐增加。这种特殊设计的正极材料，表现出了高能量、长寿命和很好的安全性能。该课题组制备了一系列的梯度包覆的镍基复合材料:Li [Nia67Coai5Mntll8]O2、LiL2[Mn0.62Ni0.38]0.802、Li [Ni0.81Co0.06Mn0.13]02>Li [Ni0.82Co0.04Mn0.14] O2和Li [Ni0.83Co0.07Mn0.10]02等等。然而在他们的工作中，内核均为镍钴锰三元材料，因此属于对三元材料的改性。最后的复合材料中镍占过渡金属的比例都没有超过90%的。该三兀材料的电化学反应机理为锂嵌入和脱出单一六方相的固溶体行为，表现出来的充放电特征为连续平滑的曲线。与LiNi02的反应机理有明显区别。
技术实现思路
本专利技术提供一种镍酸锂材料及其制备方法，并通过本专利技术的材料的成功制得，可有效解决现有镍酸锂容量衰减快和热力学稳定性差等问题。本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是:本专利技术提供一种梯度包覆镍酸锂材料，所述的材料内核为镍酸锂，分子式为:LiNi^xMxO2，其中0 < X < 0.3，所述M是掺杂的金属离子；镍含量自半径r处从内向外逐渐降低而M的含量逐渐升高，0 <r<R (R为产物颗粒半径)；(切面元素含量关系见图5-图8)。M优选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、锰、铝、铌、钒中的一种或几种。M可以表不一种包覆的掺杂金属离子，也表不为多种不同的包覆的掺杂金属离子，当M表示多种掺杂金属离子时，通式中的Mx为多个，例如实施例2中的LiNi0.90Co0.04Mn0.04Alc.0202,即表示同时掺杂Co、Mn和Al的情况，掺杂量根据原料x的加入量来确定。本专利技术的梯度包覆镍酸锂材料的制备方法，具体步骤为:I)配制反应溶液配制硫酸镍溶液；配制包覆M盐水溶液，M为包覆的金属离子，M选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、铝、铌、钒中的一种或几种；配制氢氧化钠溶液；配制氨水溶液；所述镍离子水溶液的浓度优选为0.4-4mol/L ；M盐水溶液的浓度优选为0.5^2mol/L ;氢氧化钠水溶液的浓度为0.5 6mol/L ;氨水的浓度为0.05 lmol/L。2)制备球形梯度包覆前驱体NipxMx(OH)2先将I)步配制的硫酸镍、氢氧化钠和氨水三种溶液通过剂量泵同时输入反应釜中，保持反应温度2(T90°C连续搅拌，同时控制pH值9-13，反应生成绿色Ni (OH)2沉淀后；将I)步配制的包覆M盐溶液连续输入剩余的硫酸镍溶液中，并进行搅拌混匀形成的新的混合离子溶液再连续输入反应釜中继续沉淀；沉淀经陈化、洗涤和干燥后，得到具有梯度浓度包覆的氢氧化物前驱体NihMx (OH)2 ;该前驱体中镍含量自半径r处从内向外逐渐降低而M的含量逐渐升高，0 < r < R，所述R为前驱体颗粒半径；3)制备梯度包覆材料LiNi^xMxO2将步骤2)得到的包覆前驱体NihMx (OH) 2与锂盐按摩尔比L1: (Ni+M) =1 1.05:1进行配料球磨；再在500°C 1000°C下，空气或氧气气氛中，烧结为4tT72h，得到最终产品。步骤I)中所述镍 离子水溶液是可溶性镍盐溶于水所形成的溶液；所述可溶性镍盐优选自硫酸镍、氯化锰、醋酸镍、硝酸镍和草酸镍中的一种或几种。步骤I)所述沉淀温度优选为4(T70°C。步骤2)所述加入速度优选为lL/h-1.5L/h，并控制pH优选为10_12。步骤2)中所述的剩余的硫酸镍溶液占到全部需加入的硫酸镍质量的5 25%。步骤3)所述锂盐优选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或几种。步骤3)中优选在650°C 850°C下高温烧结10_24h。步骤3)中优选在氧气气氛下烧结得到最终产品。本专利技术包覆后的材料，其表面组分属于类似三元的材料(镍含量较低，含其它元素)。但材料的充放电曲线保持了 LiNiO2S个充放电平台的特征，有效的改善了其循环性倉泛。下面对本专利技术做进一步的解释和说明:本专利技术采用液相控制结晶法制备球形梯度包覆前驱体，在包覆层中，包覆元素沿半径方向从里至外呈浓度逐渐增大的梯度状分布，制备得到是具有梯度包覆特征的镍酸锂材料。通过有效的表面包覆，避免纯镍酸锂材料与电解液的接触，改善了其循环性能和热力学稳定性。同时，通过包覆层中镍元素的连续逐渐变化，使得包覆层保持与母体材料晶格相似，从而使材料在充放电过程中产生的晶格应力得到很好的缓慢释放，避免了包覆层的脱落。这种梯度包覆结构的另一个优点是:在材料的内核是镍酸锂，有利于保持材料高的电化学容量；而在与电解液发生直接接触的和最容易发生结构变化的材料表层，包覆元素的含量增大，起到有效的稳定材料作用。本专利技术制备的镍酸锂同时达到掺杂和表面包覆改性的双重改性的目的，与此同时，又避免了掺杂不均匀和表面包覆不紧密等问题。本专利技术所述的正极材料测试过程为:将材料制作成CR2025型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF，混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在120°C干燥得到正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，Imol ^L-1LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)+乙基甲基碳酸酯(EMC)(体积比为1:1:1)为电解液，Celgard2400多孔聚丙烯膜为隔膜，组装成扣式电池，在Land电化学仪上进行电化学测试。与现有技术相比，本专利技术的优势在于:1、通过梯度包覆材料的制备，既通过镍酸锂内核来保证复合材料的高容量，又通过稳定性好的包覆材料来解决镍酸锂材料在循环过程中不稳定的问题。2、由本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种梯度包覆型镍酸锂材料，其特征是，所述的材料内核为镍酸锂，分子式为：LiNi1?xMxO2，其中0＜x≤0.3，所述M是掺杂的金属离子；镍含量自半径r处从内向外逐渐降低而M的含量逐渐升高，0＜r＜R，其中R为镍酸锂颗粒半径。
【技术特征摘要】
1.一种梯度包覆型镍酸锂材料，其特征是，所述的材料内核为镍酸锂，分子式为:LiNi^xMxO2，其中0 < X < 0.3，所述M是掺杂的金属离子；镍含量自半径r处从内向外逐渐降低而M的含量逐渐升高，0 < r < R，其中R为镍酸锂颗粒半径。2.根据权利要求1所述的一种梯度包覆型镍酸锂材料，其特征是，M选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、锰、铝、铌、钒中的一种或几种。3.一种梯度包覆型镍酸锂材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤: 1)配制反应溶液 配制硫酸镍溶液；配制包覆M盐水溶液，M为掺杂的金属离子；配制氢氧化钠溶液；配制氨水溶液；所述镍离子水溶液的浓度为0.4-4mol/L ；M盐水溶液的浓度为0.5^2mol/L ；氢氧化钠浓度为0.5 6mol/L ;氨水浓度为0.05 2mol/L 2)制备球形梯度包覆前驱体NihMx(OH)2 先将I)步配制的硫酸镍、氢氧化钠和氨水三种溶液通过剂量泵同时输入反应釜中，保持反应温度2(T90°C连续搅拌，同时控制pH值9-13，反应生成绿色Ni (OH) 2沉淀后；将I)步配制的包覆M盐溶液连续输入剩余的硫酸镍溶液中，并进行搅拌混匀形成的新的混合离子溶液再连续输入反应釜中继续沉淀；沉淀经陈化、洗涤和干燥后，得到具有梯度浓度包覆的氢氧化物前驱体NihMx (OH) 2 ;该前驱体中镍含量自半径r处从内向外逐渐降低而M的含量逐渐升高，0 < r < R，所述R为...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡国荣，杜柯，黄金龙，彭忠东，曹雁冰，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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