用于可再充电的锂-硫电池组的硫-碳复合材料阴极和其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种合成硫-碳复合材料的方法，其包含形成具有硫基离子和碳源的水溶液，向所述水溶液中添加酸以使得所述硫基离子在所述碳源的表面上成核为硫；以及从所述碳源形成导电网状物。所述硫-碳复合材料包括所述导电网状物与成核硫。本发明专利技术也涉及一种硫-碳复合材料，所属硫-碳复合材料包含碳基材料，其经配置以使得所述碳基材料产生导电网状物；和多个硫颗粒，其与所述导电网状物电连通，并且经配置以使得所述硫颗粒可与碱金属可逆地反应。本发明专利技术进一步涉及电池组，所述电池组包含阴极，其包含此类碳基材料；以及阳极与电解质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制造可用作电池组，尤其是锂-硫二次(可再充电的)电池组中的阴极的硫-碳复合材料的方法。本专利技术也涉及硫-碳复合材料和含有所述复合材料的阴极与电池组。
技术介绍
电池组和电化电池的基本原理电池组可以分成两种主要类型：一次电池组和二次电池组。一次电池组可以使用一次并且然后就被用完了。二次电池组通常也称作可再充电的电池组，因为在使用之后，所述二次电池组可以连接到电力供应器(如壁式插座)，并且再充电和再次使用。在二次电池组中，每个充电/放电过程被称作一个循环。二次电池组最终到达了其可用寿命的终点，但通常仅在多个充电/放电循环之后。二次电池组是由电化电池和任选地其它材料组成的，所述任选地其它材料如用于保护电池的外壳和用于使电池组与外部世界连接的金属丝或其它连接器。电化电池包括两个电极：正电极或阴极和负电极或阳极；分隔电极以使电池组不会短路的绝缘体；以及以化学方式连接电极的电解质。在运作过程中，二次电池组交换了化学能和电能。在电池组的放电期间，带负电荷的电子离开阳极并前进通过外部导电体(如手机或计算机中的金属丝)到达阴极。在前进通过这些外部导电体的过程中，所述电子产生电流，所述电流提供电能。同时，为了保持阳极和阴极的电荷呈中性，带正电荷的离子离开阳极并进入电解质中；并且正离子也离开电解质并进入阴极中。为了使这种离子移动起作用，相同类型的离子通常离开阳极并加入阴极。此外，电解质通常也包含这种相同类型的离子。为了使电池组再充电，同一个过程沿反方向发生。通过向电池供应能量，电子被诱导离开阴极并加入阳极。同时，正离子(如Li+)离开阴极并进入电解质中；并且Li+离开电解质并加入阳极，从而保持整体电极电荷呈中性。除了含有交换电子和离子的活性材料之外，阳极和阴极通常还含有其它材料，如金属背衬，向其涂覆浆料并干燥。所述浆料通常包含活性材料以及用于帮助所述浆料粘附到所述背衬的粘合剂以及导电材料，如碳粒子。在所述浆料干燥之后，其就在金属背衬上形成了一个涂层。除非指定其它材料，否则如本文所述的电池组所包括的系统是仅电化电池以及更复杂的系统。可再充电的电池组的若干重要准则包括能量密度、功率密度、倍率性能、循环寿命、成本和安全性。基于插入复合材料阴极和阳极的当前锂离子电池组技术在能量密度方面受到限制。这种技术也在遭受由氧化物阴极在过度充电条件下的化学不稳定性引起的安全性问题，并且经常需要使用昂贵的过渡金属。因此，存在巨大的兴趣来开发用于锂离子电池组的候补阴极材料。硫一直被认为是这样的一种替代性阴极材料。锂-硫电池组锂-硫(Li-S)电池组是一种特殊类型的可再充电电池组。不同于大多数可再充电的电池组(其中离子实际上移动到晶格中并从晶格中移动出来)，在锂硫电池组上的离子与阳极中的锂和与阴极中的硫反应，甚至在不存在精确的晶体结构的情况下仍反应。在大多数Li-S电池组中，阳极是锂金属(Li或Li0)。在运作过程中，当电池组放电时，锂以锂离子(Li+)形式离开金属并进入电解质中。当电池组再充电时，锂离子(Li+)离开电解质并以锂金属(Li)形式析出在锂金属阳极上。在阴极，在放电期间，元素硫的粒子与电解质中的锂离子(Li+)反应以形成Li2S。当电池组再充电时，锂离子(Li+)离开阴极，使元素硫恢复原状。如相比于传统的锂离子电池组阴极，硫是具有吸引力的阴极候选者，因为其提供了比目前所采用的阴极(<200mAh g-1)更高数量级的理论容量(1675mAh g-1)而且在更安全的电压范围(1.5-2.5V)下操作。另外，硫便宜并且环境友好。然而，硫阴极的主要问题是其不良的循环寿命。硫阴极的放电涉及中间物多硫根离子的形成，所述多硫根离子易于在充电-放电过程期间溶解在电解质中并在循环期间引起活性材料的不可逆的损失。在放电过程的初始阶段期间产生的较高价态的多硫根(Li2Sn2-，4≤n≤8)可溶于电解质中并且朝向锂金属阳极移动，其中所述较高价态的多硫根被还原成较低价态的多硫根。此外，这些高价态多硫根在液体电解质中的溶解度和不溶性低价态硫化物(即Li2S2和Li2S)的成核作用导致了不良的容量保持能力和低库仑效率。另外，在充电期间，这些高价态多硫根在阴极与阳极之间的穿梭涉及与锂阳极的寄生反应和在阴极的再氧化，是另一项挑战。这个过程导致了不可逆的容量损失并且在长期循环期间造成在电极上积累了一个厚的不可逆的Li2S障壁，所述障壁是用电化学方式不可接近的。总的来说，Li-S电池的运作是如此的动态以致于需要具有优化的组成和结构的新颖电极来维持硫的高容量和克服与多硫根的溶解度和穿梭相关的挑战。此外，硫是一种绝缘体，其在25℃下的电阻率是5×10-30S cm-1，引起了活性材料的不良电化学利用率和不良的倍率容量。虽然向硫材料中添加导电碳可以改善整体电极导电性，但是硫粒子的核心与导电碳接触极少或无接触，仍然将是高阻的。为了解决导电性问题的先前尝试一直致力于增加硫与碳接触的部分。已经实行了若干种方法，如与碳黑或纳米结构碳形成硫-碳复合材料。举例来说，已经发现填充有非晶硫并添加了聚合物的介孔碳框架在20个循环之后展现出约1000mAh g-1的高可逆容量。然而，大多数用于合成硫-碳复合材料的传统方法包括通过硫熔融途径加工，产生了由于额外能量消耗所导致的高制造成本。此外，若干报导已经指出，为了获得可接受的电化学性能，通过硫熔融途径合成的硫-碳复合材料中的硫含量被限制在一个相对低的值，导致了阴极的整体容量下降。此外，通过常规热处理来合成均质硫-碳复合材料是复杂的。在硫-碳复合材料的常规合成过程中，首先将硫加热到其熔融温度以上，并且然后使液态硫扩散到碳衬底的表面或扩散到碳衬底的孔中，从而形成硫-碳复合材料。然后需要后续高温加热步骤来去除在复合材料表面上的多余的硫，导致浪费了一些硫。因此，通过硫熔融途径的常规合成不可以按一种切实可行的方式按比例扩大来获得均匀工业水平硫-碳复合材料。作为另一种替代方案，近来已经报导了用于合成供锂-硫电池组用的核-壳碳/硫材料的硫沉积法。虽然这个过程展现了可接受的循环特性和倍率性能，但是硫沉积工艺是非常敏感的并且必须在合成期间小心地控制。另外，产生了具有不良电化学性能的复合材料。因此，仍然存在对在低制造成本的情况下形成硫-碳复合材料的可易于扩展的化学合成的需求。
技术实现思路
因此，在本专利技术中所述的本专利技术的某些实施例提出了一种用于合成硫-碳复合材料的便捷的硫沉积途径，所述途径不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成硫‑碳复合材料的方法，其包含：形成具有硫基离子和碳源的水溶液；向所述水溶液中添加酸以使得所述硫基离子在所述碳源的表面上成核为硫；以及从所述碳源形成导电网状物，其中所述硫‑碳复合材料包括所述导电网状物与成核硫。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.22 US 13/335,4861.一种合成硫-碳复合材料的方法，其包含：
形成具有硫基离子和碳源的水溶液；
向所述水溶液中添加酸以使得所述硫基离子在所述碳源的表面上成核为硫；以及
从所述碳源形成导电网状物，
其中所述硫-碳复合材料包括所述导电网状物与成核硫。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫是沉淀在所述碳源的空隙内或在所述导电
网状物的表面上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸为所述硫基离子提供氢离子H+。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述酸包含盐酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含添加湿润剂以促进所述碳源在所述水溶
液内的分布。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述湿润剂包含异丙醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳源是碳/石墨粉末、多孔性碳/石墨粒子、
碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或其组合中的一者。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫源包含金属硫代硫酸盐。
9.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含混合所述水溶液24小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫-碳复合材料形成沉淀，所述方法进一步
包含从所述水溶液过滤所述沉淀。
11.根据权利要求10所述的方法，其进一步包含用水、乙醇或丙酮中的至少一者洗涤...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿鲁穆加姆·曼提莱姆，苏玉生，
申请(专利权)人：德州系统大学董事会，
类型：发明
国别省市：美国;US