本发明专利技术涉及一种用于产生电流的锂-硫电池阴极中的固体复合材料，其中所述固体复合材料基于该固体复合材料总量包含：1-75重量%的膨胀石墨，25-99重量%的硫，0-50重量%的一种或多种非膨胀石墨的其他导电剂，和0-50重量%的一种或多种粘合剂；一种产生电流的锂-硫电池，其包括：(i)包含所述固体复合材料的阴极，(ii)阳极和(iii)置于所述阴极和所述阳极之间的电解质；和一种制备所述固体复合材料的方法，其包括如下步骤：(I)通过将硫、膨胀石墨和任选的其他组分分散于液体介质中而制备处于液体介质中且包含硫、膨胀石墨和任选的其他组分的浆料；(II)将步骤(I)中所提供的浆料浇铸于基材上或将步骤(I)中所提供的浆料置于模具中；和(III)从在步骤(II)中浇铸的浆料中移除一些或全部液体介质，从而形成固体复合材料。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】膨胀石墨在锂/硫电池组中的用途本专利技术涉及一种用于产生电流的锂-硫电池阴极的固体复合材料，其中所述固体复合材料包含基于该复合材料总量为1-75重量％的膨胀石墨和25-99重量％的硫；一种产生电流的锂-硫电池，其包含(i)包含所述固体复合材料的阴极，( )阳极和(iii)置于所述阴极和所述阳极之间的电解质；以及一种制备所述固体复合材料的方法。存在对具有高能量密度的长效可充电的产生电流的电池的强烈需求。这类产生电流的电池用于便携式设备如笔记本或数码相机中，且未来将在存储由可再生能源所产生的电能中起重要作用。目前，Li离子可充电电池组是最常用的电池组。具有有希望特性的其他种类的可充电电池组为锂-硫(Li/S)电池组。在Li/S电池组中，阳极由Li金属形成且阴极由硫形成。在放电模式中，Lici离解成电子和溶于电解质中的Li+离子。该方法称为锂溶出。在阴极处，硫首先还原成聚硫化物如Li2S8、Li2S6、Li2S4和Li2S3。这些聚硫化物可溶于电解质中。 当进一步还原时，形成沉淀的Li2S2和Li2S。在Li/S电池组的充电模式中，Li+离子在阳极处还原成Li°。Li+离子从电解质中移除并由此沉淀在阳极上。这称为锂镀敷。Li2S2和Li2S在阴极处氧化成聚硫化物(如Li2S4' Li2S6 和 Li2S8)和硫(S8)。Li/S电池组的理论比能量比Li离子电池组高四倍，尤其是其重量能量密度(Wh/kg)比Li离子电池组高。这是其作为汽车用可充电能源的可能用途的重要特征。此外，在Li/S电池组的阴极中用作主要材料的硫比Li离子电池组中所用的Li离子嵌入化合物更廉价。Li/S电池组的一个问题在于聚硫化物在电解质中具有良好的溶解性，其可由阴极区扩散至阳极区。此处，聚硫化物还原成固体沉淀物(Li2S2和/或Li2S),从而导致活性物质在阴极处损失，因此降低Li/S电池组的电容。US2009/0226809A1描述了 Li/S电池组和阴极，其中所述阴极包含含有20-90重量％硫和O. 01-50重量％金属氧化物如CuO、SnO和ZnO的组合物，其可进一步含有粘合剂和导电炭材料如炭黑，合成石墨(包括膨胀石墨、纳米石墨片、纳米石墨板、石墨烯片)，非合成石墨(包括天然石墨和焦炭)以及石墨化碳纳米纤维。据称所述金属氧化物有助于将聚硫化物保留在阴极中。这些组合物的缺点为取决于所用的金属氧化物，放电电压或多或少有所降低。此外，由于与硫相比，过渡金属氧化物的密度更高，因此重量能量密度更低。第二个主要问题是硫本身为电绝缘材料，因此必须使用导电剂以使硫分别与集电器和电流源连接。此外，硫必须与电解质接触以保持电化学活性。现有技术已提出将若干材料用作导电剂。例如，US2004/0058246A1描述了一种用于Li/S电池组的正极活性物质，其中所述导电剂选自炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、活性炭、金属粉或金属化合物及其混合物。X. Ji 等，Nature Materials,第 8 卷(2009),第 500-506 页公开了一种用于 Li-S电池组的高度有序纳米结构的碳-硫阴极。他们使用包含6. 5nm厚的中空碳棒组装体的介孔碳，所述碳棒由随后填充有硫的3-4nm宽的空通道孔隙(CMK-3)分隔。尽管已对Li/S电池组领域进行了长期且充分的研究，然而仍需要进一步改善这种电池组以获得能进行许多次充放电循环而不使其电容损失过多的Li/S电池组。这是Li/S电池组广泛商业应用的前提。此外，与常规L/S电池组相比，应提高充/放电循环中所利用的硫百分比。根据本专利技术，该目的通过一种用于产生电流的锂-硫电池阴极中的固体复合材料实现，其中所述固体复合材料基于该固体复合材料总量包含1-75重量％的膨胀石墨或石墨烯，25-99 重量 ％ 的硫，0-50重量％的一种或多种非膨胀石墨或石墨烯(各自)的其他导电剂，和0-50重量％的一种或多种粘合剂。 更优选所述固体复合材料基于该固体复合材料总量包含2-60重量％的膨胀石墨或石墨烯，40-98 重量 ％ 的硫，0-40重量％的一种或多种非膨胀石墨或石墨烯(各自)的其他导电剂,和0-40重量％的一种或多种粘合剂。最优选所述固体复合材料基于该固体复合材料总量包含5-45重量％的膨胀石墨或石墨烯，55-95 重量 ％ 的硫，0-25重量％的一种或多种非膨胀石墨或石墨烯(各自)的其他导电剂，和0-25重量％的一种或多种粘合剂。包含本专利技术固体复合材料的产生电流的锂-硫(简称为Li/S)电池可进行许多次充/放电循环而不使其电容损失过多。与常规硫阴极相比，本专利技术固体复合材料可在显著高的硫利用率下充/放电。对包含膨胀石墨的本专利技术组合物而言，在5次循环时，硫利用率比对照实施例所代表的现有技术(基准)高约20%(1200mAh/g)。用作导电剂的膨胀石墨兼具高表面积和良好的电导率。所述膨胀石墨在其膨胀层之间具有孔穴状孔隙。在这些孔隙内部存在硫和电解质。由于膨胀石墨的该结构，硫的扩散程变得更长且硫在阴极材料的保持时间更长。因此，改善了该硫经由膨胀石墨与集电器/电源以及与电解质的接触。此外，与复杂碳结构如纳米管相比，膨胀石墨为非常廉价的导电剂。对含有石墨烯的本专利技术组合物而言，在10次循环时，硫利用率显著高于(1080mAh/g)对照实施例代表的现有技术(基准)。用作导电剂的石墨烯兼具高表面积和高纵横比以及高电导率。改善了硫经由石墨烯与集电器/电源以及与电解质的接触。石墨烯的密度非常低，因此阴极在高压下更好地保持其结构。阴极的孔隙率可通过在固体复合材料中使用石墨烯而得以改善，从而导致更长的循环稳定性。据信这是由石墨烯单片的折叠所导致的。此外，石墨烯比具有复杂碳结构如纳米管的导电剂更廉价。本专利技术的其他优点在于由于分别将膨胀石墨或石墨烯用于阴极组合物中，不必将金属氧化物用作添加剂以使聚硫化物保持在阴极中。这允许更高量的S存在于所述组合物中，由此保持高放电电压和比电容。膨胀石墨和石墨烯为低成本原料且就环境方面而言具有更少的限制。根据优选实施方案，用于产生电流的Li/s电池阴极的本专利技术组合物不含金属氧化物。下文将对本专利技术进行详细描述。本文所用的术语“产生电流的电池”旨在涵盖电池组、原电化学电池和二次电化学电池,尤其是可充电电池组。根据本专利技术的第一实施方案，用于产生电流的Li/S电池阴极中的所述固体组合物包含基于该固体复合材料总重量为1-75重量％，优选2-60重量％，更优选5-45重量％的膨胀石墨。石墨为由碳原子形成的层状复合物，在每层中，碳原子呈六方晶格排列。通过将离子或分子如碱金属(电子给体)或强路易斯酸(电子受体)引入所层中而形成嵌入化合物。石墨的层结构基本得以保持，但层间距离增大。石墨的这类嵌入化合物是现有技术所已知的。膨胀石墨通常由选自天然石墨、热解石墨、结晶石墨、压缩膨胀石墨、部分氧化的石墨和石墨纤维的石墨原料或部分石墨原料制备。使所述原料与能嵌入的物质或能嵌入的物质混合物(嵌入材料)反应，从而获得嵌入复合物，所述复合物随后膨胀。嵌入材料可为卤素、S03、NO3、碱金属或其他化合物。所述嵌入化合物优选通过用强酸(优选浓硫酸)与氧化剂或与浓硝酸组合对所述原料(优选石墨)进行处理而获得。有机酸如甲酸或乙酸也是合适的。在用嵌入材料进本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：R·施密特，A·潘琴科，B·埃瓦尔德，P·哈内费尔德，S·伊娃诺维茨，H·默瓦尔德，I·科瓦廖夫，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，锡安能量公司，
类型：
国别省市：
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