硫代氨基甲酸酯聚合物、其合成方法和在增材制造技术中的用途技术

本发明专利技术公开一种半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物。所述半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物包含第一类型的单体经由硫代氨基甲酸酯键共价键结到第二类型的单体的顺序链。所述第一类型的单体中的每一个包括两个或多于两个硫醇官能团且所述第二类型的单体中的每一个包括两个或多于两个异氰酸酯官能团。所述第一和第二类型的单体在通过pKa大于7的非亲核碱催化的阴离子阶梯式生长聚合反应中聚合在一起，所述非亲核碱通过光潜碱的光引发分解而产生。还公开一种合成方法，和制造聚合物部件的聚合物喷射和立体光刻方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫代氨基甲酸酯聚合物、其合成方法和在增材制造技术中的用途相关申请的交叉引用本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2016年3月15日提交的美国临时专利申请第62/308,664号和2017年3月14日提交的美国非临时专利申请第15/458,220号的权益，所述申请以全文引用的方式并入本文中，如同完全阐述于本文中一般。
本申请大体上涉及硫代氨基甲酸酯聚合物、且更确切地说此类聚合物的半结晶形式，合成方法以及将此类聚合物和方法用于增材制造技术应用。
技术介绍
使用聚合物的工业增材制造技术，如3维(3D)聚合物打印技术可由于具有低韧性、窄热操作范围和/或不佳机械等向性的最终聚合物产物而受到限制。举例来说，使用丙烯酸酯单体通过立体光刻来产生聚合物部件的树脂可快速反应，确保较短打印时间，但最终产物聚丙烯酸酯聚合物可能是脆性玻璃状材料或软橡胶状材料，其均不具有所需的较高韧性。使用通过光自由基和光阳离子引发剂两者固化的丙烯酸酯和环氧化物或使用氨基甲酸酯或环氧寡聚物和丙烯酸酯的杂化树脂可通过快速固化产生韧性较高的最终聚合物。但是，此类树脂通常展现较高粘度并且因此展现较长打印时间和较高成本。此外，使用此类树脂产生的3D打印部件可由于不佳的层间粘附而具有不佳机械性能。举例来说，所述部件可在与打印层方向(例如X和Y轴)同轴时具有极佳机械特性，但当垂直于打印层(例如Z轴)加压时机械特性不佳。此外，相比于半结晶工程化塑料，此类聚合物的非晶形结构限制由其产生的3D部件的性能。因此，仍需要开发产生适合于3D打印技术的坚韧聚合物的树脂和合成方法。
技术实现思路
在一个实施例中，本专利技术提供半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物。半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物包含第一类型的单体的顺序链，其通过硫代氨基甲酸酯键共价键结到第二类型的单体。第一类型的单体中的每一个包括两个或多于两个硫醇官能团且第二类型的单体中的每一个包括两个或多于两个异氰酸酯官能团。第一和第二类型的单体在通过pKa大于7的非亲核碱催化的阴离子阶梯式生长聚合反应中聚合在一起，所述非亲核碱通过光潜碱的光引发分解而产生。本公开的另一实施例为一种合成半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物的方法。方法包含形成包括第一类型的单体、第二类型的单体和光潜碱的混合物。第一类型的单体包括两个或多于两个硫醇官能团且第二类型的单体包括两个或多于两个异氰酸酯官能团。所述方法进一步包含光引发光潜碱分解以形成pKa大于7的非亲核碱催化剂，以进而引发第一类型的单体与第二类型的单体的阶梯式生长聚合。本公开的另一实施例为制造聚合物部件的聚合物喷射方法。所述方法包含使沉积混合物曝光以光引发混合物中的光潜碱的分解以形成pKa大于7的非亲核碱催化剂，以进而引发混合物中的第一类型的单体与第二类型的单体的阶梯式生长聚合，以进而形成半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物部件，其中第一类型的单体包括两个或多于两个硫醇官能团且第二类型的单体包括两个或多于两个异氰酸酯官能团。本公开的另一实施例为制造聚合物部件的立体光刻方法。所述方法包含形成第一类型的单体(其中第一类型的单体包括两个或多于两个硫醇官能团)、第二类型的单体(其中第二类型的单体包括两个或多于两个异氰酸酯官能团)和光潜碱的混合物。所述方法进一步包含使一部分混合物曝光以光引发光潜碱分解以形成pKa大于7的非亲核碱催化剂，以进而引发第一类型的单体与第二类型的单体的阶梯式生长聚合。附图说明为了更完整地理解本公开，现在结合附图参考以下详细描述，在附图中：图1通过流程图说明根据本公开的原理合成半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物的示例方法的所选方面；图2A通过流程图说明根据本公开的原理制造聚合物部件的示例聚合物喷射方法的所选方面；图2B通过流程图说明根据本公开的原理制造聚合物部件的示例立体光刻方法的所选方面；图3呈现根据本公开的原理，如在表1的背景下所述合成的示例硫代氨基甲酸酯聚合物样品的示例差示扫描热量测定第一加热匀变；图4呈现如在图3的背景下所述的相同示例硫代氨基甲酸酯聚合物的示例差示扫描热量测定第二加热匀变；图5呈现对于如在图3的背景下所述的相同示例硫代氨基甲酸酯聚合物，随温度而变的示例拉伸储能模量值；图6呈现对于如在图3的背景下所述的相同示例硫代氨基甲酸酯聚合物，随温度而变的示例tanδ值；图7呈现对于如在图3的背景下所述的相同示例硫代氨基甲酸酯聚合物，在20℃下的示例拉伸应力相对于应变特性；图8比较示例硫代氨基甲酸酯聚合物PEH-1的差示扫描热量测定加热匀变(任意竖直标度)，其显示合成之后的第一加热匀变、加热至125℃以熔融聚合物微晶之后的加热匀变和在85℃下保持非晶形聚合物24小时以使聚合物再结晶之后的加热匀变；图9呈现如在图8的背景下描述的在合成之后和在再结晶之后的示例硫代氨基甲酸酯聚合物PEH-1样品在20℃下的示例拉伸应力相对于应变特性；图10呈现获自使用第一和第二类型的单体的不同组合(如在表4的背景下所描述)合成的不同示例硫代氨基甲酸酯聚合物的DSC分析的示例晶体熔融温度曲线图；图11呈现获自使用第一和第二类型的单体的不同组合(如在表4的背景下所描述)合成的不同示例硫代氨基甲酸酯聚合物的动态机械分析的示例tanδ相对于温度曲线图；且图12呈现获自使用第一和第二类型的单体的不同组合(例如在表4的背景下所描述)合成的不同示例硫代氨基甲酸酯聚合物的单轴拉伸测试的示例应力-应变特性。具体实施方式本专利技术的实施例受益于以下发现：半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物可通过在光潜碱存在下的快速阴离子阶梯式生长聚合机制从含有具有两个或多于两个硫醇官能团的第一类型的单体和具有两个或多于两个异氰酸酯的第二类型的单体的混合物合成，所述光潜碱在光引发时分解以形成pKa大于7的非亲核碱。通过单体和非亲核碱催化剂的此组合获得的硫醇-异氰酸酯偶合的快速反应速率使得此硫醇点击聚合化学成为提供应用特定性材料，例如(但不限于)耐冲击材料、3D打印树脂、生物可植入材料或保护涂层的极佳候选项。本公开的一个实施例为半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物。半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物包含第一类型的单体的顺序链，其通过硫代氨基甲酸酯键共价键结到第二类型的单体。第一类型的单体中的每一个包括两个或多于两个硫醇官能团且第二类型的单体中的每一个包括两个或多于两个异氰酸酯官能团。第一和第二类型的单体在通过pKa大于7的非亲核碱催化的阴离子阶梯式生长聚合反应中聚合在一起，所述非亲核碱通过光潜碱的光引发分解而产生。在一些实施例中，为了避免或减少其它化学反应的发生，优选的是第一和第二类型的单体不具有任何其它类型的可在光引发之前或期间与第一和第二类型的单体的硫醇官能团和异氰酸酯官能团反应的官能团。在一些实施例中，举例来说，第一类型的单体不具有烯官能团或异氰酸酯官能团且第二类型的单体不具有烯官能团或硫醇官能团。在一些实施例中，举例来说，第一类型的单体仅具有硫醇官能团且第二类型的单体仅具有异氰酸酯官能团。本公开的光潜碱可以是任何有机或无机分子，其在用光(例如UV光或可见光)照射时分解为一或多种碱性组分，包括pKa大于7的非亲核碱。此类非亲核碱的存在被认为有利地提供将催化硫醇-异氰酸酯聚合反应，但将不与异氰酸酯官能团反应并且因此可有利地提供稳定反应速率的碱。此类非亲核碱是高度合意的所用催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物，其包含：第一类型的单体经由硫代氨基甲酸酯键共价键结到第二类型的单体的顺序链，其中：所述第一类型的单体中的每一个包括两个或多于两个硫醇官能团且所述第二类型的单体中的每一个包括两个或多于两个异氰酸酯官能团，且所述第一和第二类型的单体在通过pKa大于7的非亲核碱催化的阴离子阶梯式生长聚合反应中聚合在一起，所述非亲核碱通过光潜碱的光引发分解而产生。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.15 US 62/308,6641.一种半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物，其包含：第一类型的单体经由硫代氨基甲酸酯键共价键结到第二类型的单体的顺序链，其中：所述第一类型的单体中的每一个包括两个或多于两个硫醇官能团且所述第二类型的单体中的每一个包括两个或多于两个异氰酸酯官能团，且所述第一和第二类型的单体在通过pKa大于7的非亲核碱催化的阴离子阶梯式生长聚合反应中聚合在一起，所述非亲核碱通过光潜碱的光引发分解而产生。2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述第一类型的单体不含烯官能团或异氰酸酯官能团且所述第二类型的单体不含烯官能团或硫醇官能团。3.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述第一类型的单体仅具有硫醇官能团且所述第二类型的单体仅具有异氰酸酯官能团。4.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述第一类型的单体具有含有三个或多于三个硫醇官能团的单体和含有两个硫醇官能团的单体。5.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述第二类型的单体具有含有两个异氰酸酯官能团的单体。6.一种合成半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物的方法，其包含：形成包括第一类型的单体、第二类型的单体和光潜碱的混合物，其中所述第一类型的单体包括两个或多于两个硫醇官能团且所述第二类型的单体包括两个或多于两个异氰酸酯官能团；以及光引发所述光潜碱的分解以形成pKa大于7的非亲核碱催化剂，以进而引发所述第一类型的单体与所述第二类型的单体的阶梯式生长聚合。7.根据权利要求6所述的方法，其中添加至所述混合物的所述光潜碱为相对于所述混合物中的所述第一和第二类型的单体的总重量介于约0.005重量％至小于0.1重量％范围内的值。8.根据权利要求6所述的方法，其中添加至所述混合物的所述光潜碱为相对于所述混合物中的所述第一和第二类型的单体的总重量介于约0.1重量％至1重量％范围内的值。9.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一类型的单体与所述第二类型的单体的所述阶梯式生长聚合是在非无水空气环境和无溶剂环境中在室温下进行。10.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括所述半结晶硫代氨基甲酸酯聚合物的聚合后热固化以消除微晶，随后是再结晶步骤。11.一种制造聚合物部件...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·T·埃尔森，B·R·伦德，W·沃伊特，
申请(专利权)人：德州系统大学董事会，适应三D技术公司，
类型：发明
国别省市：美国,US