用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的阳极活性材料，其制备方法及具有其的锂二次电池技术

本发明专利技术涉及一种阳极活性材料、其制备方法以及含有其的锂二次电池，更具体地，涉及一种复合阳极活性材料、其制备方法以及含有其的锂二次电池，所述复合阳极活性材料由于稳定的晶体结构而具有优良的寿命特性和充电/放电特性，并且即使在高温下仍具有热稳定性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料，其制备方法及具有其的锂二次电池
本专利技术涉及一种用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料、其制备方法及具有其的锂二次电池，更具体地，涉及一种由于稳定的晶体结构而具有极佳寿命特性和充电/放电特性并且即使在高温下仍具备热稳定性的用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料、其制备方法及具有其的锂二次电池。
技术介绍
基于近来电子、通信、计算机工业等的快速发展，便携电子设备的使用变得普遍，所述电子设备例如摄像录像机、移动电话、笔记本电脑等。相应地，对于质量轻、高可靠并且寿命更长的电池的需求日益增加。特别是工作电压是3.7V或更高的锂二次电池，相比镍镉电池和氢镍电池具有更高的单位重量的能量密度。相应地，对于作为驱动便携电子通信设备的电源的锂二次电池的需求日益增多。最近，美国、日本、欧洲等地正在积极地进行关于将内燃机与锂二次电池混用作为电源以用于电动车辆的研究。美国各地正在积极进行用于里程小于60英里的汽车的插电式混合动力(plug-inhybrid,P-HEV)电池的研发。P-HEV电池是一种特性接近于电动车辆特性的电池，最大的挑战是研发高容量电池。特别地，最大的挑战是研发具有2.0g/cc或更高振实密度和230mAh/g或更高容量特性的正极材料。现有的或正在研发的材料为LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2,LiMn2O4,Li1+X[Mn2-xMx]O4,LiFePO4等。其中，LiCoO2是一种具有稳定充电/放点特性、极佳电子导电性、高槽电压、高稳定性甚至高放电电压特性的材料。然而，由于钴储量低、价格昂贵并且对人体有害，需要开发其他的正极材料。进一步地，它具有的缺陷为，在放电过程中由于脱锂导致晶体结构不稳定而具有极差热特性。为了改善这个问题，进行了很多的尝试来通过将一部分镍替换为过渡金属而将放热起始温度转换为更高温度以将放热峰变宽从而防止快速热量散失。然而，目前还没有满意的结果。也就是说，一部分镍被替换为钴的LiNi1-xCoxO2(x＝0.1-0.3)材料，表现出极佳的充电/放电特性和寿命特性，但是热稳定性问题还没有解决。进一步地，欧洲专利号为0872450的专利公开了Ni被替换为Co和Mn以及其他金属的LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(M＝B,Al,Si，Fe,Cr,Cu,Zn,W,Ti,Ga)型，但是镍基材料的热稳定性尚没有解决。为了消除这些缺点，公布号为2004-0083869的韩国专利建议使用具有金属组成浓度梯度的锂过渡金属氧化物。此方法是这样一种方法：合成具有某一组成的内部材料并且将具有其他组成的材料涂覆在其外面而得到双层，并且在与锂盐混合后进行热处理。该内部材料可以是市售的锂过渡金属氧化物。然而，在此方法中，位于生成的内部材料和外部材料之间的正极活性材料的金属组成是不连续地变化的，而不是连续、逐渐地变化。进一步地，本专利技术合成的不使用氨作为螯合剂的粉末，由于其振实密度低而不适用于锂二次电池的正极活性材料。为了改善这个问题，公布号为2007-0097923的韩国专利建议一种具有内部本体部(bulkpart)和外部本体部的正极活性材料，其中，在外部本体部中的金属成分按位置具有连续浓度分布。然而，在该方法中，需要研发一种新结构的正极活性材料，由于在内部本体部的浓度恒定并且金属组成在外部本体部是变化的，该正极活性材料需要具有更好的稳定性和容量。
技术实现思路
技术问题为了解决上述现有技术的问题，本专利技术目的在于提供一种由于稳定晶体结构而具有极佳寿命特性和充电/放电特性并且即使在高温下仍具有热稳定性的正极活性材料。进一步地，本专利技术目的在于提供一种制备用于锂二次电池的所述正极活性材料的方法。进一步地，本专利技术目的在于提供一种包括所述正极活性材料的锂二次电池。技术方案为实现本专利技术的目的，在用于锂二次电池的正极活性材料中，本专利技术提供了一种用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料，其中构成用于锂二次电池的正极活性材料的所有金属的浓度在从粒子核至表面部分的整个区域中呈现连续浓度梯度。在本专利技术中，用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料的特征在于，其可包括：下面式1表示的核；以及下面式2表示的表面部分，其中M1、M2和M3的浓度在从核至表面部分具有连续浓度梯度。[式1]Lia1M1x1M2y1M3z1M4wO2+δ[式2]Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2+δ(在式1和式2中，M1、M2和M3选自Ni、Co、Mn及其组合；M4选自Fe,Na,Mg,Ca,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Ge,Sr,Ag,Ba,Zr,Nb,Mo,Al,Ga,B及其组合；0<a1≤1.1,0<a2≤1.1,0≤x1≤1,0≤x2≤1,0≤y1≤1,0≤y2≤1,0≤z1≤1,0≤z2≤1,0≤w≤0.1,0.0≤δ≤0.02,0<x1+y1+z1≤1,0<x2+y2+z2≤1,x1≤x2,y1≤y2和z2≤z1)。进一步地，本专利技术提供了一种制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，包括：第一步，制备用于形成核的金属盐水溶液以及用于形成表面部分的金属盐水溶液，它们包含金属盐水溶液形式的M1、M2和M3，其中M1、M2和M3的浓度彼此不相同。第二步，通过将所述用于形成核的金属盐水溶液和所述用于形成表面部分的金属盐水溶液从100体积％：0体积％至0体积％：100体积％以逐渐变化的混合比例进行混合并同时将一种螯合剂和一种碱性水溶液在反应器中进行混合，从而形成所述M1、M2和M3的浓度从核至表面部分具有连续浓度梯度的沉淀物；第三步，通过对得到的沉淀物进行干燥或热处理，制备活性材料前体；以及第四步，混合所述活性材料前体和一种锂盐并随后对其进行热处理。进一步地，本专利技术提供了一种包括本专利技术的正极活性材料的锂二次电池。下面，将详细描述本专利技术。不同于现有技术中内部区域的金属浓度恒定，而外部区域的金属浓度呈现渐进的浓度梯度，在本专利技术的正极活性材料中，构成正极活性材料的所有金属在从粒子核至表面部分的整个区域中呈现连续浓度梯度。也就是说，本专利技术的正极活性材料中，构成所述正极活性材料的所有金属的浓度在从粒子核至表面部分的整个区域中以连续浓度梯度增加或减小。本专利技术的特征在于M1和M2的浓度从核至表面部分以连续浓度梯度增加，并且M3的浓度从核至表面部分以连续浓度梯度减小。进一步地，本专利技术的特征在于M2的浓度从核至表面部分以连续浓度梯度增加，并且M1和M3的浓度从核至表面部分以连续浓度梯度减小。在本专利技术中，“金属浓度呈现连续浓度梯度”指的是除锂之外的金属的浓度以从活性材料粒子的核至表面部分逐渐变化的浓度分布存在。浓度梯度指的是从粒子核至表面部分每0.1μm可能存在0.1-30mol％、优选0.1-20mol％、更优选1-10mol％的金属浓度差异。在本专利技术中，粒子核指的是从活性材料粒子中心开始直径为0.2μm范围以内，并且粒子表面部分指的是从粒子的最外面开始直径距离0.2μm范围以内。在本专利技术中，优选地，M1、M2和M3的浓度梯度从粒子核至表面部分为恒定的。也就是说，在本专利技术中，就结构稳定性而言，优选的是，M1和M2的浓度从核至表面部分以连续浓本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.01.05 KR 10-2011-0000841;2011.03.10 KR 10-2011.一种用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料，其中所述正极活性材料中M1、M2和M3的浓度在从粒子核至表面部分的整个区域中呈现出连续浓度梯度，所述用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料包括：下面式1表示的核；以及下面式2表示的表面部分，其中M1、M2和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯度；[式1]Lia1M1x1M2y1M3z1M4wO2+δ[式2]Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2+δ在式1和式2中，M1为Co，所述M2为Mn，所述M3为Ni；M4选自Fe,Na,Mg,Ca,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Ge,Sr,Ag,Ba,Zr,Nb,Mo,Al,Ga,B及其组合；0<a1≤1.1,0<a2≤1.1,0≤x2≤1,0≤y1≤1,0≤y2≤1,0≤z1≤1,0≤z2≤1,0≤w≤0.1,0.0≤δ≤0.02,0<x1+y1+z1≤1,0<x2+y2+z2≤1,y1≤y2和z2≤z1，其中所述M1在所述核处的浓度范围x1为0≤x1≤0.2，并且所述M1在所述核至所述表面部分之间的浓度差为0.05≤|x2-x1|≤0.1，其中所述M2的浓度从所述核至所述表面部分以连续浓度梯度增加，并且所述M1和所述M3的浓度从所述核至所述表面部分以连续浓度梯度减小。2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料，其中所述M3在所述核处的浓度范围z1为0.6≤z1≤1，并且所述M3在所述核至所述表面部分之间的浓度差为0.2≤|z2-z1|≤0.4。3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料，其中所述M2在所述核处的浓度范围y1为0≤y1≤0.1，并且所述M2在所述核至所述表面部分之间的浓度差为0.2≤|y2-y1|≤0.4。4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料，其中所述M1、M2和M3的浓度梯度从粒子核至表面部分是恒定的。5.一种制备用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料的方法，包括：第一步，制备用于形成核的金属盐水溶液以及用于形成表面部分的金属盐水溶液，它们包含金属盐水溶液形式的M1、M2和M3，其中用于形成核的金属盐水溶液中所述M1、M2和M3的浓度与用于形成表面部分的金属盐水溶液中所述M1、M2和M3的浓度相比，M1的浓度彼此不相同，M2的浓度彼此不相同，M3的浓度彼此不相同；第二步，通过将所述用于形成核的金属盐水溶液和所述用于形成表面部分的金属盐水溶液从100...

【专利技术属性】
技术研发人员：宣良国，卢亨周，
申请(专利权)人：汉阳大学校产学协力团，
类型：
国别省市：