钠离子二次电池和用于其的负极活性物质制造技术

本发明专利技术提供一种在反复充电和放电时的电位稳定性极其优异的钠离子二次电池，和在其中使用的能够有效地掺杂且脱掺杂钠离子的钠离子二次电池用负极活性物质。本发明专利技术所述的钠离子二次电池包含正极、负极和含有钠离子的电解质，所述正极含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的正极活性物质，所述负极含有负极活性物质，所述负极活性物质单独或作为主成分含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的玻璃状碳材料。另外，本发明专利技术所述的非水电解质钠离子二次电池用负极活性物质单独或作为主成分含有玻璃状碳材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供一种在反复充电和放电时的电位稳定性极其优异的钠离子二次电池，和在其中使用的能够有效地掺杂且脱掺杂钠离子的钠离子二次电池用负极活性物质。本专利技术所述的钠离子二次电池包含正极、负极和含有钠离子的电解质，所述正极含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的正极活性物质，所述负极含有负极活性物质，所述负极活性物质单独或作为主成分含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的玻璃状碳材料。另外，本专利技术所述的非水电解质钠离子二次电池用负极活性物质单独或作为主成分含有玻璃状碳材料。【专利说明】钠离子二次电池和用于其的负极活性物质
本专利技术涉及钠离子二次电池和用于其的负极活性物质。
技术介绍
锂离子二次电池作为非水电解质二次电池具有代表性。锂离子二次电池由于可以用作电动汽车、混合动力汽车等汽车用大型电源或分散型电力储藏用电源等的大型二次电池，因此其需求不断增大。但是，对于锂离子二次电池，在其材料中大量地使用钴、镍、锂等的稀有金属，因此用于应对大型二次电池的需求增大的上述稀有金属的供给令人担心。与此相对，作为能够解决电池材料的供给担心的非水电解质二次电池，研究了钠离子二次电池。钠离子二次电池具有正极、负极和含有钠离子的非水电解质，所述正极含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的正极活性物质，所述负极含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的负极活性物质。对于钠离子二次电池，能够由供给量丰富且便宜的材料构成，通过将其实用化，期待可以大量供给大型二次电池。在钠离子二次电池中，与锂离子二次电池中的锂离子的行为同样地地，钠离子通过电解质在负极和正极间往返，由此产生电池的充放电。由负极来看，则钠离子吸留(掺杂)于负极活性物质相当于充电，钠离子由负极活性物质脱离(脱掺杂)相当于放电。并且，作为锂离子二次电池中的负极活性物质，实际使用采用石墨等的石墨化度高的结构的碳材料的负极活性物质，尝试将这样的碳材料用作钠离子二次电池中的负极活性物质。但是，发现这样的碳材料难以掺杂且脱掺杂钠离子，在制造钠离子二次电池时，如上所述直接将可用作锂离子二次电池的负极活性物质的碳材料作为负极活性物质使用是困难的。在专利文献I中，为了解决这个问题，提出在钠离子二次电池中，在作为负极活性物质的石墨中，同时插入钠离子和锂离子。专利文献1:日本特开平11-40156号公报
技术实现思路
在上述专利文献I公开的钠离子二次电池中，作为负极活性物质，使用石墨等的石墨化度高的碳材料，但由于将钠离子与锂离子并用，因此对于不使用作为稀有金属的锂的这一课题，没有从根本上解决。而且，从通过并用钠离子和锂离子所得到的钠离子二次电池在放电时的电位稳定性的角度考虑，也称不上是完善的。本专利技术是鉴于上述以往的情况而作出的专利技术，其课题在于，提供一种在反复充电和放电时的放电时的电位稳定性极其优异的钠离子二次电池，和能够有效地掺杂且脱掺杂钠离子的钠离子二次电池用负极活性物质。本专利技术人为了解决上述课题，不受现有观点的束缚，以包括结晶度不同的各种碳材料、还有非晶态碳材料的多种多样的碳材料为对象，对于钠离子的掺杂、脱掺杂特性和钠离子二次电池放电时的稳定性进行了深入地实验研究，从而得到以下的观点。S卩，发现:当尝试相对于玻璃状碳材料掺杂钠离子时，玻璃状碳材料与以往的碳材料的掺杂量相比，能够极多量地进行掺杂，而且，掺杂、脱掺杂的速度也快；所述玻璃状碳材料的结构为均质、致密且不具有晶型的无定形，由于致密，因此人们认为不具有能够吸留与锂离子相比尺寸极大的钠离子的微孔。玻璃状碳材料是通过将热固化性树脂的固化物，例如酚醛树脂、呋喃树脂、聚氯乙烯树脂等的树脂或其成型体在非氧化性氛围气中在避免发泡、破裂等的同时花费时间进行烧成而得到。作为所述玻璃状碳材料的结构，可以列举细长带状的石墨样分子无规定向、彼此交错得到的三维网眼结构(称为Jenkins-kawamura模型的结构)、作为数纳米六角网面层状地组合得到的闭合腔室的集合体的多孔性结构(称为白石模型的结构)等。玻璃状碳材料也称为玻璃炭，如上所述在结构上具有非石墨材料的特征，但作为其宏观的物理、化学特性，具有致密的不透气性、气密性、耐腐蚀性、耐化学药品性等的特性。一般在电化学上认为是惰性的，无法推测具有掺杂、脱掺杂钠离子的特性。但是，实际上如果尝试将玻璃状碳材料单独或作为主成分构成钠离子二次电池用的负极活性物质，则发现可进行钠离子的掺杂和脱掺杂，且得到高能量密度。进一步发现，通过使用调整为规定特性范围的粒状玻璃状碳材料，其效果可以进一步提高。上述规定的特性范围是指以下方面。即，构成玻璃状碳材料的粒子的平均粒径优选为50μπι以下这一方面。另外，该粒状的玻璃状碳材料的BET比表面积为100m2/g以下这一方面。而且，玻璃状碳材料所含的氢原子数(摩尔)和碳原子数(摩尔)的摩尔比(Η/C)为0.2以下这一方面。本专利技术是基于上述观点作出的专利技术，提供采用以下构成的钠离子二次电池和用于其的负极活性物质。钠离子二次电池，其包含正极、负极和含有钠离子的电解质，所述正极含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的正极活性物质，所述负极含有负极活性物质，所述负极活性物质单独或作为主成分含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的玻璃状碳材料。根据上述所述的钠离子二次电池，其特征在于，上述玻璃状碳材料是粒状的，它们的平均粒径为50 μ m以下。根据上述或所述的钠离子二次电池，其特征在于，上述玻璃状碳材料所含的氢原子数(摩尔)和碳原子数(摩尔)的摩尔比(Η/C)为0.2以下。钠离子二次电池用负极活性物质，其是用于下述钠离子二次电池的负极活性物质，所述钠离子二次电池包含正极、负极和含有钠离子的电解质，所述正极含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的正极活性物质，所述负极含有能够掺杂且脱掺杂钠离子的负极活性物质，其特征在于，单独或作为主成分含有玻璃状碳材料。根据上述所述的钠离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，上述玻璃状碳材料是粒状的，它们的平均粒径为50 μ m以下。根据上述或所述的钠离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，上述玻璃状碳材料是粒状的，其BET比表面积为100m2/g以下。根据上述?中任一项所述的钠离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，上述玻璃状碳材料所含的氢原子数(摩尔)和碳原子数(摩尔)的摩尔比(Η/C)为0.2以下。根据本专利技术，使用玻璃状碳材料作为负极活性物质用的碳材料，由此可以制造与以往相比，放电容量大、作为二次电池的特性优异的钠离子二次电池。另外，将玻璃状碳材料单独或作为主成分用于负极活性物质的钠离子二次电池不仅放电容量增大，而且放电时的电位稳定性也极其优异，作为二次电池的处理也优异。另外，本专利技术的钠离子二次电池能够进行快速充放电，作为二次电池更加优异。而且，根据本专利技术，将资源丰富的钠离子用作非水电解质二次电池用的电解质离子，可以制造便宜的非水电解质二次电池，因此本专利技术在工业上极其有用。【专利附图】【附图说明】图1为表示实施例1得到的试验电池的充放电曲线的图。图2为表示实施例2得到的试验电池的充放电曲线的图。图3为表示实施例3得到的试验电池的充放电曲线的图。图4为表示实施例4得到的试验电池的充放电曲线的图。图5为表示实施例5得到的试验电池的充放电曲线的图。图6为表示实施例6得到的试验电池的充放电曲线的图。图7为表示实施例7得到本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈田重人，西岛学，土井贵之，山木准一，牧寺雅巳，山本武继，
申请(专利权)人：国立大学法人九州大学，住友化学株式会社，
类型：
国别省市：