钠离子二次电池用负极活性物质、其制造方法和钠离子二次电池技术

本发明专利技术的钠离子二次电池用负极活性物质包含多孔性碳材料(10)，所述多孔性碳材料(10)具有：连通到表面(11)的多个开孔(12)、未连通到表面(11)的多个闭孔(13)、和包含碳材料的固体部(14)，固体部(14)的至少一部分中的碳的(002)面间距为0.36nm以上，多个闭孔相对于多个开孔(12)、多个闭孔(13)和固体部(14)的容积之和的容积比率为30％以上且90％以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钠离子二次电池用负极活性物质、其制造方法和钠离子二次电池
本申请涉及钠离子二次电池用负极活性物质、其制造方法和钠离子二次电池。
技术介绍
近年来，作为电动车、混合动力车和插入式混合动力车等交通运输设备、以及家庭用和商业用的大型蓄电装置的电源，二次电池的需求不断增大。作为这些电源，广泛应用锂离子二次电池。锂离子二次电池使用锂离子作为电荷载体。但是，锂是稀有金属，除了昂贵以外，还存在产出量少这样的问题。作为新的二次电池，正在进行钠离子二次电池的研究。钠离子二次电池使用钠离子作为电荷载体。钠与锂相比丰富地存在，并且能够便宜地获得，因此作为低成本且能够大型化的二次电池受到关注。但是，已知以往即使原样使用能够用作锂离子二次电池的负极活性物质的材料(例如石墨等石墨化程度高的结构的碳材料)作为钠离子二次电池的负极活性物质，也非常难以实现具有充分性能的钠离子二次电池(参照专利文献1)。因此，面向钠离子二次电池的实用化，期望开发正负极材料、尤其是高容量的负极材料。例如专利文献1中提出了使用非晶质的玻璃状碳材料作为钠离子二次电池的负极活性物质。并报告了由此可得到最大为265mAh/g的单位重量的放电容量。另外，专利文献2中记载了在使用了包含某种特定的电解液添加剂的非水电解液的钠离子二次电池中，使用硬碳作为负极活性物质。并报告了由此可得到最大约为250mAh/g的单位重量的放电容量。在先技术文献专利文献1：国际公开第2009/069559号专利文献2：国际公开第2010/109889号
技术实现思路
以往的钠离子二次电池中，需求单位重量的放电容量更高的负极活性物质。本申请的非限定性例示的一实施方式，提供单位重量的放电容量更高的钠离子二次电池用负极活性物质、其制造方法和使用它的钠离子二次电池。本专利技术的一方式涉及的钠离子二次电池用负极活性物质，包含多孔性碳材料，所述多孔性碳材料具有：连通到表面的多个开孔、未连通到所述表面的多个闭孔、和包含碳材料的固体部，所述固体部的至少一部分中的碳的(002)面间距为0.36nm以上0.41nm以下，所述多个闭孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为30％以上90％以下。根据本专利技术的一方式，能够提供单位重量的容量大的钠离子二次电池用负极活性物质。另外，能够实现高容量的钠离子二次电池。附图说明图1是表示例示的实施方式的钠离子二次电池用负极活性物质的截面图。图2是表示例示的实施方式的钠离子二次电池的截面图。图3是表示实施例1～10和比较例1、比较例7、比较例11的钠离子二次电池的初次放电容量与负极活性物质的闭孔比率的关系的图。具体实施方式本申请专利技术人对专利文献1和专利文献2所公开的技术进行了详细研究。专利文献1和2中，作为钠离子二次电池用的负极活性物质(以下为“钠离子二次电池用负极活性物质”)，提出了玻璃状碳和硬碳。但它们都是结晶性低的碳材料，因此与使用了被用作锂离子二次电池用负极活性物质的结晶性高的碳材料(例如石墨)作为锂离子二次电池用负极活性物质的情况相比，单位重量的放电容量减小。另外，专利文献1、2记载了作为钠离子二次电池的负极活性物质，能够使用玻璃状碳、硬碳，但更详细地，没有公开玻璃状碳、硬碳的什么样的碳结构会对钠离子的充放电容量带来影响。本申请专利技术人着眼于作为钠离子二次电池用负极活性物质的碳材料，对各种各样的碳材料的结构分析、和这些碳材料与钠离子的反应性进行了研究。结果发现特定结构的碳材料作为钠离子二次电池用负极活性物质，显示出比以往大的单位重量容量。本专利技术的一方式的概要如下所述。本专利技术的一方式涉及的钠离子二次电池用负极活性物质，包含多孔性碳材料，所述多孔性碳材料具有：连通到表面的多个开孔、未连通到所述表面的多个闭孔、和包含碳材料的固体部，所述固体部的至少一部分中的碳的(002)面间距为0.36nm以上0.41nm以下，所述多个闭孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为30％以上90％以下。所述多个开孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率可以为7％以下。所述多个开孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率可以为3％以下。本专利技术的一方式涉及的钠离子二次电池，包含：负极，所述负极包含上述任一项记载的负极活性物质；正极，所述正极包含能够吸藏、放出钠的正极活性物质；和电解质，所述电解质包含钠离子。本专利技术的一方式涉及的钠离子二次电池用负极活性物质的制造方法，包括以下工序：准备成为碳源的有机材料或多孔性碳材料的工序；和通过在惰性气氛下对所述有机材料或所述多孔性碳材料进行热处理，得到多孔性碳材料的工序，所述多孔性碳材料具有：连通到表面的多个开孔、未连通到所述表面的多个闭孔、和包含碳材料的固体部，所述固体部的至少一部分中的碳的(002)面间距为0.36nm以上0.41nm以下，所述多个闭孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为30％以上90％以下。所述有机材料可以是纤维素系树脂。所述有机材料可以是酚酞。所述多孔性碳材料可以是活性炭材料。所述多孔性碳材料可以是模板碳材料。所述多孔性碳材料是模板碳材料，准备成为所述碳源的有机材料或多孔性碳材料的工序中，可以将金属有机酸盐作为起始原料生成所述模板碳材料。关于所述模板碳材料，可以包括以下工序：将金属有机酸盐在惰性气体下以600℃以上900℃以下的温度进行烧成，得到烧成物的工序；和用酸洗涤所述烧成物，从烧成物中将构成所述金属有机酸盐的所述金属或包含所述金属的化合物除去的工序。所述金属有机酸盐可以是有机酸镁。所述热处理温度可以为1400℃以上2000℃以下。所述热处理温度可以为1900℃以上2300℃以下。所述热处理温度可以为1900℃以上。(实施方式1)以下，一边参照附图，一边对本专利技术的钠离子二次电池用负极活性物质的实施方式进行说明。本实施方式的钠离子二次电池用负极活性物质包含多孔性碳材料。图1示意性地表示多孔性碳材料10的结构。多孔性碳材料10具有：连通到多孔性碳材料10的表面11的多个开孔12、未连通到表面11的多个闭孔13；和固体部14。图1中示意性地各示出了一个开孔12和闭孔13。多孔性碳材料10只要具备上述的具有开孔12、闭孔13和固体部14的结构，就可以具有各种形状，可以具备作为钠二次电池用的活性物质一般所采用的各种形状。具体而言，多孔性碳材料10可以具有粒子形状、鳞片形状或薄膜形状。多孔性碳材料10具有粒子形状的情况下，其平均粒径例如为0.01μm以上100μm以下，优选为1μm以上50μm以下。平均粒径小于1μm的情况下，表面活性高，有可能难以操作。另一方面，大于50μm的情况下，作为负极活性物质的反应速度有可能变慢。另外，钠离子二次电池用负极活性物质主要包含多孔性碳材料即可，也可以包含其它负极活性物质、添加剂等。“主要”是指相对于整体以50重量％以上的比例包含。优选钠离子二次电池用负极活性物质相对于整体以70重量％以上的比例包含多孔性碳材料。固体部14由碳材料构成。在此，碳材料是指主要仅包含碳，具备由碳-碳键形成的结构的各种物质。根据碳材料的制造方法，除了碳以外可以包含氢、氮等少量的其它元素，在碳材料整本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钠离子二次电池用负极活性物质，包含多孔性碳材料，所述多孔性碳材料具有：连通到表面的多个开孔、未连通到所述表面的多个闭孔、和包含碳材料的固体部，所述固体部的至少一部分中的碳的(002)面间距为0.36nm以上0.41nm以下，所述多个闭孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为30％以上90％以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.05.22 JP 2013-107891;2013.11.27 JP 2013-244981.一种钠离子二次电池用负极活性物质，包含多孔性碳材料，所述多孔性碳材料具有：连通到表面的多个开孔、未连通到所述表面的多个闭孔、和包含碳材料的固体部，所述固体部的至少一部分中的碳的(002)面间距为0.36nm以上0.41nm以下，所述多个闭孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为30％以上90％以下。2.根据权利要求1所述的钠离子二次电池用负极活性物质，所述多个开孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为7％以下。3.根据权利要求1所述的钠离子二次电池用负极活性物质，所述多个开孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为3％以下。4.一种钠离子二次电池，包含：负极，所述负极包含权利要求1～3的任一项所述的负极活性物质；正极，所述正极包含能够吸藏、放出钠的正极活性物质；和电解质，所述电解质包含钠离子。5.一种钠离子二次电池用负极活性物质的制造方法，包括以下工序：准备成为碳源的有机材料的工序；和通过在惰性气氛下对所述有机材料进行热处理，得到多孔性碳材料的工序，所述有机材料是纤维素系树脂，所述多孔性碳材料具有：连通到表面的多个开孔、未连通到所述表面的多个闭孔、和包含碳材料的固体部，所述固体部的至少一部分中的碳的(002)面间距为0.36nm以上0.41nm以下，所述多个闭孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为30％以上90％以下。6.一种钠离子二次电池用负极活性物质的制造方法，包括以下工序：准备成为碳源的有机材料的工序；将所述有机材料用研钵粉碎的工序；和通过在惰性气氛下对粉碎了的所述有机材料进行热处理，得到多孔性碳材料的工序，所述有机材料是酚酞，所述多孔性碳材料具有：连通到表面的多个开孔、未连通到所述表面的多个闭孔、和包含碳材料的固体部，所述固体部的至少一部分中的碳的(002)面间距为0.36nm以上0.41nm以下，所述多个闭孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为30％以上90％以下。7.一种钠离子二次电池用负极活性物质的制造方法，包括以下工序：准备具有多孔性的碳材料的工序；和通过在惰性气氛下对所述具有多孔性的碳材料进行热处理，得到多孔性碳材料的工序，所述具有多孔性的碳材料是活性炭材料，所述多孔性碳材料具有：连通到表面的多个开孔、未连通到所述表面的多个闭孔、和包含碳材料的固体部，所述固体部的至少一部分中的碳的(002)面间距为0.36nm以上0.41nm以下，所述多个闭孔相对于所述多个开...

【专利技术属性】
技术研发人员：蚊野聪，北条伸彦，藤本正久，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP