制备用于过渡金属混合氧化物的前体的方法技术

本发明专利技术提供一种制备用于过渡金属混合氧化物的前体的方法，其中在200至900℃的温度下热处理任选地呈碱性的过渡金属碳酸盐，清洗一次或多次，随后干燥。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种，其中(A)在200至900°C的温度下，热处理任选地呈碱性的过渡金属碳酸盐，(B)清洗一次或多次，及(C)随后干燥。能量储存已在很长一段时间内成为受关注的对象。电化学电池(例如，电池或蓄电池)可用于储存电能。锂离子电池最近受到相当大的关注。其在某些技术方面中优于常规电池。因此，它们可产生使用基于电解质水溶液的电池无法获得的电压。此处，制造电极的材料，尤其是制造阴极的材料起重要作用。在多种情况下，使用可经一种或多种过渡金属掺杂的含锂的过渡金属混合氧化物，尤其是含锂的镍-钴-锰氧化物。通常，以两阶段方法制造此含锂的过渡金属混合氧化物，其中首先自一种或多种过渡金属盐的溶液沉淀微溶化合物或多种微溶化合物的混合物；此微溶化合物或混合物也被称为前体。在第二阶段中，热处理(通常在600至1000°C的范围内)该前体。然而，与多种电池相关的问题是循环稳定性、大功率稳定性及能量密度，其各需改进。我们的观察已显示，电极材料的性能取决于与过渡金属混合物氧化物的组成及其形态相关的多种因素。制备方法影响电极材料的特性，正如在多种情况下制备前体的方法一样。在此情况下，甚至微量杂质也可发挥作用。当可需要经过渡金属掺杂时，被钠或钾污染在多种情况下是不希望的。US2009/0194746公开一种方法，其中通过具有特定堆密度、BET表面积及粒度的混合碳酸盐的沉淀，获得包含镍、锰及钴 的前体。该方法基于将至少三种不同的溶液彼此混合:过渡金属盐(例如氯化物)的溶液、金属碳酸盐(尤其是碱金属碳酸盐)的溶液及过渡金属盐的阴离子的金属盐(即，例如碱金属氯化物)的溶液。这获得球形的不含氧化物及氢氧化物的镍、锰及钴的碳酸盐。然而，缺点是另外使用的碱金属盐(例如碱金属氯化物)作为废物获得，且必须经处理或清除。US2009/0197173公开一种制造不含氧化物及氢氧化物的镍、锰及钴的碳酸盐的方法，该碳酸盐具有高BET表面积。首先，将氯化镍、氯化钴及氯化锰的溶液混合，然后与碳酸氢钠溶液混合。然而，缺点是碳酸氢钠的中等溶解度使得必须处理大量碳酸氢钠溶液。US2006/0121350公开一种方法，可用来制备多种镍、锰及钴碳酸盐及另一式DCO3的碳酸盐及式D (OH)的氢氧化物的混合物。此处，将过渡金属盐及D盐的溶液与Li2CO3混合。该方法的缺点是碳酸锂比较昂贵且仅可通过后处理母液来回收。因此，本专利技术的目的是提供一种方法，可用来制备用于过渡金属混合氧化物及电极材料的改进前体。本专利技术的另一目的是提供改进电极及改进电化学电池。因此，我们已发现在本文开头所定义的方法，其就本专利技术而言也简称为本专利技术方法。本专利技术方法包括至少三个步骤，简称为步骤㈧、⑶及(C)。步骤(A)使用任选地呈碱性的过渡金属碳酸盐作为起始物质。这意指该起始物质可是式MCO3的过渡金属碳酸盐，例如，其中M是一种或多种过渡金属(优选是N1、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、Ti及/或Cr,特别优选N1、Co及Mn)的二价阳离子。优选使用式(I)过渡金属碳酸盐作为起始物质:M(CO3)bOc(OH)dAmBe(SO4)fXg(PO4)h (I)其中各变量按如下定义:M是一种或多种过渡金属，A是钠或钾，B是元素周期表的I至3族中除钠及钾以外的一种或多种金属，X是卤离子、硝酸根或羧酸根，b 是 0.75 至 0.98，c 是 O 至 0.50，d 是 O 至 0.50，其中(c+d)的总和是0.0 2至0.50，e 是 O 至 0.1，f 是 O 至 0.05，g 是 O 至 0.05，h 是 O 至 0.10，m 是 0.002 至 0.1。任选地呈碱性的过渡金属碳酸盐可是含水的。就本专利技术而言，“含水的”意指该物质可具有I至50重量％(优选是2至20重量％)的化学或物理结合水的含量。此处，水可是结合在通式(I)物质的晶格中或与颗粒物理结合。具体而言，即使在干燥(例如在最高105°C下)该物质之后，水仍可存在。化学结合水的实例是水合物配合物及热不稳定性氢氧化物，其可在(例如)空气中及50至150°C的温度下脱去水。然而，就本专利技术而言，该式(I)中不计入所存在的任何水。在200至900°C (优选是300至600°C )的温度下，进行步骤(A)。可在任何压力下进行步骤(A)。适宜的压力是(例如)1至10巴，且以大气压优选。可连续或分批进行步骤(A)。优选地，在步骤(A)之前不设定未来电极材料的锂及过渡金属的所需化学计量，而是仅将低于化学计量的锂化合物添加至任选地呈碱性的过渡金属碳酸盐中，或特别优选不添加锂化合物。可在(例如)旋转管式炉、摇臂式反应器、马弗炉、熔融硅石球形炉、分批或连续煅烧炉或推进式炉中，进行步骤(A)中的热处理。可(例如)在氧化气氛、惰性气氛或还原气氛中，进行步骤(A)中的热处理。氧化气氛的实例是空气。惰性气氛的实例是惰性气体气氛(尤其是氩气气氛)、二氧化碳气氛及氮气气氛。还原气氛的实例是包含0.1至10体积％的一氧化碳或氢气的氮气或稀有气体。还原气氛的其他实例是空气或富含氮气或二氧化碳的空气，其在每种情况下包含比氧气的摩尔％更大的一氧化碳。优选在空气中进行步骤(A)。步骤(A)中的处理时间可是5分钟至24小时。经步骤(A)中的处理之后，该物质优选不再包含任何可测量含量的物理吸附水。在本专利技术的实施方案中，任选地呈碱性的过渡金属碳酸盐选自具有式(I)的物质:M(CO3)bOc(OH)dAmBe(SO4)fXg(PO4)h (I)其中各变量按如下定义:M是一种或多种过渡金属，例如N1、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、T1、Cr，优选2至4种过渡金属，特别优选3种过渡金属，尤其是镍、锰及钴的组合，A是钠或钾，B是元素周期表的I至3族中除钠及钾以外的一种或多种金属(其中优选铯、铷，特别优选锂、镁、钙及铝)，及两种或更多种上述元素的混合物，X是卤离子(例如溴离子，优选氯离子，特别优选氟离子)及硝酸根或羧酸根(优选是C1-C7羧酸根，特别是苯甲酸根或乙酸根)，b 是 0.75 至 0.9 8，c是O至0.50，优选是至多0.30，d是O至0.50，优选是至多0.30，其中(c+d)的总和是0.02至0.50，优选是至多0.30，e是O至0.1，优选是至多0.05，f 是 O 至 0.05，g 是 O 至 0.05，h是O至0.10，优选是至多0.05，m是0.002至0.1，优选是至多0.05。在本专利技术的实施方案中，M选自至少两种选自N1、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、Ti及Cr的过渡金属。M最优选选自N1、Mn及Co的组合。在本专利技术的实施方案中，55至85摩尔％的M选自Mn，S卩，选择M以使得55至85摩尔％的M是锰，且其余选自一种或多种其他过渡金属，优选选自N1、Co、Fe、Cu、Zn、Ti及/或Cr，且特别优选Ni及Co的组合。为了制备任选地呈碱性的过渡金属碳酸盐，使用包含过渡金属M的水溶性盐及任选地A及B可用作起始物质。就本专利技术而言,此溶液也将被称为“过渡金属盐的水溶液”。M(尤其是镍、钴及锰)的水溶性盐是(例如)过渡金属M的羧酸盐(尤其是乙酸盐)及过渡金属M的硫酸盐、硝酸盐、齒化物(尤其是溴化物或氯化物)，其中M优选呈+2氧化态存在。如果意欲使用具有多种过渡金属M的任选地呈本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·舒尔茨多布里克，S·舒尔德勒，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：
国别省市：