提高Y型分子筛骨架硅铝比的方法技术

本发明专利技术公开了一种提高Y型分子筛骨架硅铝比的方法，该方法先将Y型分子筛放于容器中，再将容器放入装有有机羧酸的反应釜内衬中；所加入的有机羧酸液位高度低于容器高度；反应釜密封后升温，在自生压力下通过有机羧酸蒸气对Y型分子筛进行处理，生成羧酸铝/Y型分子筛复合物；所得复合物中Na2O含量若低于0.2wt%，则直接用作固体酸催化材料；若高于0.2wt%，经过常规离子交换去除Na2O后再用作固体酸催化材料。本发明专利技术在提高骨架硅铝比时还可以释放平衡骨架负电荷的Na+离子；通过使用不同交换剂，一方面能够避免焙烧，降低能耗；另一方面可以减少副产物无机铵盐的引入，减少交换过程中产生不必要的无机盐类副产物，减少含氮废水排放。

【技术实现步骤摘要】
提高Y型分子筛骨架硅铝比的方法
本专利技术涉及Υ型分子制备及改进
，具体地说是一种提高Υ型分子筛骨架硅铝比的方法。
技术介绍
Υ型分子筛是一种具有晶体结构的微孔硅铝材料。由于其具有较大的比表面、优良的吸附性、离子交换性以及规整的微孔孔道，特别是较大的空腔(超笼，1.3 nm)，被广泛应用于工业催化过程中。Y型分子筛是具有FAU拓扑结构的八面沸石的一种，分子筛骨架中的基本单元是T04结构，其中Τ是一个硅原子或者铝原子。顶角与顶角之间通过Τ-0-Τ化学键的形式相连接。直接工业合成的Υ型分子筛骨架硅铝比(Si02/Al203)在3-6左右，分子筛骨架内铝的含量较高一方面会降低酸强度，另一方面也会使分子筛水热稳定性差。因此分子筛在投入使用之前必须要先对其进行脱铝以提高骨架硅铝比。另外分子筛骨架中的Si为+4价而A1为+3价，通过-2价氧原子相连后，分子筛骨架呈负电性。为了平衡骨架负电荷，带正电荷阳离子就会存在于分子筛骨架外的孔道结构中，以保持分子筛整体电中性。理论情况下，正一价的阳离子(Na+，H+，K+等)于骨架内A1原子数比值为1以使分子筛整体保持电中性。Y型分子筛直接工业合成一般是在碱性条件下进行，最常见的体系是以NaOH作为碱源。分子筛孔道内平衡骨架负电荷的阳离子为Na+离子。而Na+型Y分子筛不具有酸性，不具有催化活性，不能作为催化剂的活性组分而直接应用。另外，分子筛孔道内Na+离子的含量也影响着分子筛的水热稳定性。尤其在高温水热条件下，分子筛孔道外的Na+离子会对分子筛骨架结构有极强的破坏作用，因此提高分子筛骨架硅铝比、降低分子筛骨架外Na+离子含量均显得尤为重要。通常情况下，以NaY分子筛作为起始物制备高硅铝比的Y型分子筛可以通过选择适当的螯合剂，诸如柠檬酸、酒石酸、ETDA等等，在酸性环境下对分子筛进行处理。另外一种方法是将NaY分子筛首先经过离子交换以转换成NH4+或者H+型，继而通过水蒸气处理(Steaming)或者利用SiCl4或者H2SiF6/(NH4)2SiF6处理以达到脱除分子筛骨架铝、提高骨架匕白勺目的(Molecular Sieves, Volume 3, Springer-Verlag Berlin Heidelberg2002)。然而，在酸性条件下，螯合剂在脱除分子筛骨架铝的同时会伴随着分子筛骨架结构的破坏，对分子筛微孔结构的保持非常不利；通过第二种方法处理时，操作步骤较为繁琐，仅离子交换过程就需要重复多次。并且交换过程中需要对交换的分子筛进行焙烧以提供能量使六方柱笼以及方钠石笼中的钠离子迁移出以被交换(CN1060976A)才能将钠离子含量降低在2%以下。此外，多次铵交换过程中易引入过量的无机铵盐，大量的含氮废水的排放会对环境造成不利影响(US3402996，US4459271)，而多次焙烧会使能耗增加(CN1911513A);若以有机、无机酸等作为质子源对分子筛进行离子交换(CN102079531，CN 102557070B)，又会因为分子筛骨架硅铝比低，抗酸性弱，致使在交换过程中分子筛骨架发生坍塌，结构不完整(Catal.Rev.Sc1.Eng., 17，1978，pp 273-336)。而对NH4Y或者HY进行水热处理时，虽然能够提高分子筛骨架硅铝比，但是对分子筛骨架结构破坏较大，并且能耗较高；若利用SiCl4或者H2SiF6/ (NH4) 2SiF6对分子筛进行脱铝补硅处理的方法则因为操作过程复杂、反应条件不易控制等原因也未被广泛应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供的一种提高Y型分子筛骨架硅铝比的方法，该方法过程操作简单，选用药品常见易得、价格低廉、无毒副作用并且能够在一定程度上节能减排。实现本专利技术目的的具体技术方案是:一种提高Y型分子筛骨架硅铝比的方法，特点是该方法包括以下具体步骤:1)先将Y型分子筛放于容器中，再将容器放入反应釜内衬中；然后在容器外侧与反应釜内衬之间加入有机羧酸，所加入的有机羧酸液位高度低于容器高度，反应釜密封后升温，在自生压力下通过有机羧酸蒸气对Y型分子筛进行处理，生成羧酸铝/Y型分子筛复合物；其中，y型分子筛的骨架硅铝比升高；所述有机羧酸是甲酸、乙酸或丙酸；物料配比为:有机酸η型分子筛=0.1-5 g/g,处理温度60-200 V，处理时间为0.1-72 h ；2)步骤1)所得羧酸铝/Y型分子筛复合物中Na20含量若低于0.2wt %，则直接用作固体酸催化材料；若步骤1)所得羧酸铝/Y型分子筛复合物中Na20含量若高于0.2wt %，则经过常规离子交换去除Na20后再用作固体酸催化材料；其中，所用离子交换液为pH=2-5的酸溶液或者质量浓度m=0.1-3.0 g/ml的无机铵盐溶液，交换温度在25-95 1:下，常压下搅拌0.1-24 ho所述Y 型分子筛为 NaY、NaNH4Y、NaHY 及 HY。所述无机铵盐溶液为NH4C1、(NH4) 2S04、NH4Ac、(NH4) 2C03 及 NH4N03 溶液。所述酸溶液为HC1、HN03、H2S04、HC00H 及 HAc 溶液。本专利技术利用有机羧酸蒸气对Y型分子筛进行处理，提高骨架硅铝比，对于HY分子筛经过羧酸蒸气处理后，可直接作为固体酸催化材料。而NaY分子筛以及其它含Na+离子Y分子筛，羧酸蒸气处理后，再结合常规离子交换过程脱钠后，同样能够用作固体酸催化材料。本专利技术所得NaHY分子筛可以进一步在常压下400-800 °C焙烧0.5_12 h，将焙烧后的产物冷却到室温，重复上述处理过程进一步脱铝、脱钠。优选焙烧温度550 °C，焙烧时间5 h。本专利技术所得产物的相对结晶度是通过X射线衍射法(XRD)采用标准方法SH/T0340-1992测定，以中石化长岭催化剂厂生产的NaY工业样品为标准，记为NaY。将所制得的 Y 型分子筛的八个特征峰(331)、(511,333)、(440)、(533)、(642)、(822,660)、(555,751)以及(664)峰高之和乘以(533)衍射峰的半峰高宽比上工业样NaY的八个特征峰之和与其(533)衍射峰的半高宽的积，所得比值即为样品的相对结晶度。样品中钠含量(Na20%)是通过电感耦合等离子体质谱法检测。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高Y型分子筛骨架硅铝比的方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：1）先将Y型分子筛放于容器中，再将容器放入反应釜内衬中；然后在容器外侧与反应釜内衬之间加入有机羧酸，所加入的有机羧酸液位高度低于容器高度，反应釜密封后升温，在自生压力下通过有机羧酸蒸气对Y型分子筛进行处理，生成羧酸铝/Y型分子筛复合物；其中，Y型分子筛的骨架硅铝比升高；所述有机羧酸是甲酸、乙酸或丙酸；物料配比为：有机酸/Y型分子筛=0.1?5?g/g，处理温度60?200?℃，处理时间为0.1?72?h；2）步骤1）所得羧酸铝/Y型分子筛复合物中Na2O含量若低于0.2wt?%，则直接用作固体酸催化材料；若步骤1）所得羧酸铝/Y型分子筛复合物中Na2O含量若高于0.2wt?%，则经过常规离子交换去除Na2O后再用作固体酸催化材料；其中，所用离子交换液为pH=2?5的酸溶液或者质量浓度m=0.1?3.0?g/ml的无机铵盐溶液，交换温度在25?95?℃下，常压下搅拌0.1?24?h。

【技术特征摘要】
1.一种提高Y型分子筛骨架硅铝比的方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤:1)先将Υ型分子筛放于容器中，再将容器放入反应釜内衬中；然后在容器外侧与反应釜内衬之间加入有机羧酸，所加入的有机羧酸液位高度低于容器高度，反应釜密封后升温，在自生压力下通过有机羧酸蒸气对Υ型分子筛进行处理，生成羧酸铝/Υ型分子筛复合物；其中，Y型分子筛的骨架硅铝比升高；所述有机羧酸是甲酸、乙酸或丙酸；物料配比为:有机酸η型分子筛=0.1-5 g/g，处理温度60-200 V，处理时间为0.1-72 h ；2)步骤1)所得羧酸铝/Y型分子筛复合物中Na20含量若低于0.2wt %，则直接用作固体酸催化材料；若步骤1)所得羧酸铝/Y...

【专利技术属性】
技术研发人员：王一萌，梁筱敏，焦文千，何鸣元，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：