本发明专利技术涉及一种晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法，该方法是通过调变作为晶种的纳米级分子筛母液的尺寸，在水热体系中合成出晶粒尺寸可控的钛硅分子筛，晶粒尺寸范围为50～500nm。该方法所合成的钛硅分子筛具有晶粒尺寸小，结晶度高，骨架钛含量高，疏水性强，对于烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等选择氧化反应具有很高的活性。本方法在经典或廉价体系中均适用，且在廉价体系中可以合成出纳米级钛硅分子筛。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
自从1983年，美国专利4410501首次报道钛硅分子筛TS-1的合成以来，其与双氧水组成的氧化体系，对烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等反应表现出很高的活性，而且副产物为水，属于环境友好工艺，因此引起人们广泛的关注。由美国专利4410501披露的钛娃分子筛的合成方法,是米用正娃酸乙酯作为娃源，钛酸四乙酯作为钛源，四丙基氢氧化铵作为模板剂，在水热体系中，晶化6~30天而得，该方法通常称为经典法。由于四丙基氢氧化铵价格昂贵，因此，很多研究人员采用四丙基溴化铵代替四丙基氢氧化铵作为模板剂合成钛硅分子筛，该方法通常称为廉价法，然而，由于溴离子的引入以及合成胶液碱度的降低，导致分子筛晶粒尺寸明显增大，使TS-1的催化性能大幅降低，因此，若能在廉价体系中合成出纳米级(晶粒尺寸< 200nm)的TS-1,则对高性能、廉价TS-1分子筛的合成将起到重要的促进作用。中国专利CN100457622提出了一种在廉价体系中合成晶粒尺寸为0.85 μ mX0.4 μ mX0.15 μ m的钛硅分子筛，将廉价体系中合成的钛硅分子筛的晶粒尺寸减小至小于1 μ m，但其合成周期很长，并需要变温晶化。中国专利CN101913620提供了一种在廉价体系中快速合成小晶粒钛硅分子筛的方法，该方法通过加入纳米级钛硅分子筛母液作为晶种，可以得到晶粒尺寸小于I微米的小晶粒钛硅分子筛。然而，该方法具有一定的局限性，只能采用在高温下晶化得到的纳米级钛硅分子筛母液作为晶种，而不能采用其他分子筛母液作为晶种，而且晶粒尺寸均大于600nm，仍未在廉价体系中得到纳米级钛硅分子筛。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种操作简单，晶粒尺寸在50~500nm之间可控调节的钛硅分子筛TS-1的制备方法。此方法是通过改变晶种尺寸、加入量以及合成胶液碱度，来调节所合成的钛硅分子筛的晶粒尺寸。，所述方法是:将硅源、钛源、模板剂、碱源、分子筛母液和任选的无机铵盐混合后进行晶化，其中，所述分子筛母液中含有晶粒尺寸为50~150nm的具有MFI或MEL拓扑结构的TS-1分子筛、TS-2分子筛、Silicalite-1分子筛、Silicalite-2分子筛、B-ZSM-5分子筛、或B-ZSM-1l分子筛。本专利技术所述晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法中，原料包括硅源、钛源、模板齐?、碱源、分子筛母液和任选的无机铵盐，其中，所述“任选的无机铵盐”指原料可包括无机铵盐，也可不包括无机铵盐；此外，所用原料还可包括必要量的水。本专利技术所述分子筛母液含有晶粒尺寸为50~150nm的具有MFI或MEL拓扑结构的分子筛，其可为纯硅分子筛，也可以是含杂原子(如钛原子或硼原子等)的分子筛，例如，TS-1分子筛、TS-2分子筛、Silicalite-1分子筛、Silicalite-2分子筛、B-ZSM-5分子筛、或B-ZSM-1l分子筛。本专利技术所述晶粒尺寸为50~150nm指晶粒的三维尺寸中最长边的尺寸为50~150nm。例如，若晶粒为椭球体，则指长轴尺寸为50~150nm ;若晶粒为长方体，则指长边尺寸为50~150nm。上述技术方案中，所述分子筛母液优选含有晶粒尺寸为50~SOnm的分子筛，优选该分子筛为具有MFI或MEL拓扑结构的TS-1分子筛、TS-2分子筛、Silicalite-1分子筛、Silicalite-2 分子筛。本专利技术所述晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法，优选所述分子筛母液中的固体分子筛与液体的量的比为3~20g: 100mL。本专利技术一个优选的技术方案是:所述分子筛母液按下述方法制得:将正硅酸乙酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1:0.05~0.5混合后，在30~90°C下水解24~120h，得到分子筛母液A，其中，正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:30~60 ;特别地，上述技术方案优选所述正硅酸乙酯与四烷基氢氧化铵的摩尔比为1:0.2 ~0.4。特别地，上述技术方案中优选在60~80°C下水解48~72h，正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:45~55。 本专利技术另一优选的技术方案是:将钛酸四丁酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1:1~10混合后，在O~30°C水解5~60min，其中，钛酸四丁酯与水的摩尔比为1:20~60，将钛酸四丁酯水解产物加入母液A中，得到分子筛母液B，其中，分子筛母液B中Ti与Si的摩尔比为1:20~80。特别地，上述技术方案优选为:钛酸四丁酯与四烷基氢氧化铵的摩尔比为1:2~5 ;钛酸四丁酯与水的摩尔比为1:35~50。特别地，上述技术方案中优选母液B中Ti与Si的摩尔比为1:30~50。上述两种分子筛母液，IOOmL母液中含有的分子筛固体的重量优选为3~10g。本专利技术所述晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法优选为:将硅源、钛源、模板剂、碱源、分子筛母液和任选的无机铵盐混合后，于100~190°C下晶化12~120h。进一步优选为:将硅源、钛源、模板剂、碱源、无机铵盐及分子筛母液按Si02:Ti02:模板剂:碱源:无机铵盐:H20的摩尔比为1:0.01~0.04:0.2~0.6:0.1~3.0:0~0.3:20~60混合，且所述硅源与分子筛母液的量按SiO2与分子筛母液中所含纳米分子筛的质量比为1:0.01~0.10。上述技术方案中，原料可包括无机铵盐，也可不包括无机铵盐。特别地，上述技术方案中优选SiO2 = TiO2:模板剂:碱源:无机铵盐=H2O的摩尔比为 1: 0.02 ~0.03:0.3 ~0.5:0.4 ~2.0: 0.1 ~0.2:30 ~50 ;特别地，上述技术方案中优选SiO2与分子筛母液中所含纳米分子筛的质量比为1: 0.03 ~0.06。本专利技术所述晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法还包括焙烧的步骤，所述焙烧的步骤为:晶化后，将母液进行固液分离，固体经过洗涤、烘干，并在500~600°C下焙烧4 ~IOh0本专利技术所述分子筛母液的制备方法，其中，四烷基氢氧化铵主要起到催化酯类的水解以及结构导向合成晶种的作用，优选选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。若单独采用其中一种，所合成的晶种是具有某一特定结构的分子筛，若采用多种组合，则得到混晶。本专利技术所述晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法，其中，模板剂优选选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。本专利技术所述晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法，其中，硅源可以是正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑；钛源可以是钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛或三氯化钛；所述碱源可以是甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺或正丁胺；用于调节合成体系碱度的无机铵盐可以是(NH4) 2S04、(NH4) 3P04、NH4HSO4、(NH4) 2C03、NH4HC03、NH4F、NH4C1、NH4Br,通过适当降低体系碱度，可以减缓晶化速率，对晶粒尺寸的减小不利，但更有利于钛原子进入分子筛骨架，使TS-1催化活性明显提高，在本专利技术中加入无机铵盐的目的是在不影响晶粒尺寸的情况下， 得到尽可能高催化活性的钛硅分子筛。本专利技术的另一目的是提供由上述方法制备的钛硅分子筛，所述钛硅分本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述方法是：将硅源、钛源、模板剂、碱源、分子筛母液和任选的无机铵盐混合后进行晶化，其中，所述分子筛母液中含有晶粒尺寸为50～150nm的具有MFI或MEL拓扑结构的TS?1分子筛、TS?2分子筛、Silicalite?1分子筛、Silicalite?2分子筛、B?ZSM?5分子筛、或B?ZSM?11分子筛。
【技术特征摘要】
1.一种晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于:所述方法是:将硅源、钛源、模板剂、碱源、分子筛母液和任选的无机铵盐混合后进行晶化，其中， 所述分子筛母液中含有晶粒尺寸为50~150nm的具有MFI或MEL拓扑结构的TS-1分子筛、TS-2分子筛、Silicalite-1分子筛、Silicalite-2分子筛、B-ZSM-5分子筛、或B-ZSM-1l分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述分子筛母液中的固体分子筛与液体的量的比为3~20g:100mL。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述分子筛母液按下述方法制得: 将正硅酸乙酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1:0.05~0.5混合后，在30~90°C下水解24~120h，得到分子筛母液A，其中，正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:30~60 ; 将钛酸四丁酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1:1~10混合后，在O~30°C水解5~60min，其中，钛酸四丁酯与水的摩尔比为1:20~60，将钛酸四丁酯水解产物加入母液A中，得到分子筛母液B，其中，分子筛母液B中Ti与Si的摩尔比为1:20~80。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述方法是:将硅源、钛源、模板剂、碱源、分子筛母液和任选的无机铵盐 混合后，于100~190°C下晶化12~120...
【专利技术属性】
技术研发人员：左轶，郭新闻，刘民，张安峰，洪鲁伟，姜海英，刘准，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。