一种提高稳定性的NaY分子筛制备方法技术

本发明专利技术提供了一种提高稳定性的NaY分子筛制备方法，在导向剂合成中加入了表面活性剂，并且将表面活性剂先与偏铝酸钠溶液混合，制得含表面活性剂的改进型导向剂，最后按常规方法将水、改进型导向剂、硅源、铝源制成反应混合物。该NaY分子筛制备原料廉价易得、使用无环境污染的表面活性剂，具有工业应用前景。采用本发明专利技术的方法合成的NaY分子筛与采用常规导向剂合成的NaY分子筛比较具有稳定性高晶粒小的特点。本发明专利技术的NaY分子筛差热破坏温度可大于950℃，平均晶粒可低于400nm，NaY的硅铝比可大于5.0。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了，在导向剂合成中加入了表面活性剂，并且将表面活性剂先与偏铝酸钠溶液混合，制得含表面活性剂的改进型导向剂，最后按常规方法将水、改进型导向剂、硅源、铝源制成反应混合物。该NaY分子筛制备原料廉价易得、使用无环境污染的表面活性剂，具有工业应用前景。采用本专利技术的方法合成的NaY分子筛与采用常规导向剂合成的NaY分子筛比较具有稳定性高晶粒小的特点。本专利技术的NaY分子筛差热破坏温度可大于950℃，平均晶粒可低于400nm，NaY的硅铝比可大于5.0。【专利说明】
本专利技术涉及一种NaY分子筛的制备方法，特别是一种采用改进型导向剂来提高小晶粒NaY分子筛稳定性的制备方法。
技术介绍
作为炼油工业的核心技术，催化裂化及其催化剂备受关注。随着催化裂化原料的日趋重质化，平均尺寸在2nm以上的大分子烃在原料中的比重不断增加。作为催化裂化催化剂主要活性组元的Y型分子筛，其孔径只有0.7nm,显然有大量的原料分子不能进入Y型分子筛的孔道反应。尽管原料中的大分子可以在催化剂基质上进行预裂化，但扩散效应对催化裂化反应仍具有显著的影响。具有发达外表面的小晶粒Y型分子筛，可以有效解决此扩散问题，并且由于其粒度很小，能够均匀地分散到基质中，也能更充分地与反应物接触，从而有效提高催化效率，增加轻油产率，降低干气和焦炭产率。从提高重油裂化的角度，Y型分子筛的晶粒越小越好(Ind.Eng.Chem.Res.1999，38，1350-1356)。Y型分子筛晶粒变小以后，由于扩散原因可改善活性和选择性(EP 0204236 ；AppliedCatalysis, 55，1989，65-74)。EP 0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化具有较高的活性和较好的选择性。因此，小晶粒NaY分子筛的制备技术越来越引起人们的重视。但是随着分子筛晶粒的减小，其热/水热稳定性将会降低，催化剂活性将会下降。如果兼顾重油裂化能力和分子筛的稳定性，那么在减小Y型分子筛晶粒的同时，要求Y型分子筛的硅铝比必须大于5.2。 目前工业上生产NaY分子筛的方法基本上都是采用美国Grace公司在US 3639099和US 3671191中提出的导向剂法。该方法是制备出组成为(15-17) Na2O =Al2O3:(14-16)Si02: (28 5-357)H20、晶核粒径一般小于0.05微米的导向剂、再将此导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等混合制备成组成为(3-6)Na20 =Al2O3: (8-12)Si02:(120-200)H20的反应混合物，然后将此混合物在100°C左右晶化。此后人们提出的不用模板剂合成NaY分子筛的方法都与该方法大同小异。由于受到合成过程中化学条件的制约，该方法合成的NaY分子筛硅铝比通常在5.0左右，一般低于5.2，晶粒一般在500-800nm左右。关于小晶粒NaY分子筛的合成方法报导较多，归纳起来主要有:1.提高晶化体系中NaY合成配方的碱度，增加导向剂用量(USP3,755，538;USP4, 166，099)。Sdhoema 等采用高碱度、高硅铝比的方法，从液相中直接合成了晶粒尺寸小于150nm的NaY分子筛。该方法的缺点是增加了碱的用量，使体系中引入大量钠盐，导致成本增高，产物的硅铝比下降(小于5.0)。2.改善导向剂。如导向剂中引入B、V、P、Co……等金属或通过控制导向剂老化时间、温度等因素改善导向剂(USP 3，755，538;KR 8601-488B)。CN1176848A和 CN1079444A 中均采用透光率大于75%的透明液相导向剂制备得到粒度约为200nm的Y型分子筛。其缺点是产物的硅铝比低(小于5.0)。3.加入分散介质或添加剂。如向晶化体系中加入甲醇、乙醇、二甲基亚砜以及左右旋糖等作为分散介质进行NaY水热合成(USP3，516，786;ΕΡ0, 041, 338)。CN1238305A中披露了合成体系中加入铝络合剂如:乙酸，柠檬酸和乙二胺四乙酸，合成的分子筛粒径为70nm。其缺点是产物的硅铝比低，成本高。于菲菲等考察了添加阳离子表面活性剂、凝胶陈化以及晶化温度和晶化时间等因素对NaY分子筛细化的影响，对纳米NaY分子筛的合成规律进行了研究，合成出了 200-300nm的n (SiO2)/n (Al2O3) =4.5的Y型分子筛。CN1238306A中披露了在合成凝胶中加入稀土离子可合成出小于IOOnm的NaY分子筛。晃自胜等通过在导向剂中添加稀土元素的方法也合成了粒度约为90nm的Y型分子筛(第九届全国催化学术会议论文集，527-528)。赵文江等(工业催化，2004，12(4):50-53)发现在合成NaY分子筛时，向合成体系中添加Tween系列表面活性齐[J (Tween-20, Tween-40, Tween-60)可使NaY分子筛的晶粒降到140nm及小于140nm;由于他们采用的是在铝酸钠溶液中添加一定量的吐温，且用冰水浴(5°C)进行处理，故合成NaY的硅铝比很低，最高只有3.78，相对结晶度也不高，只有78%。4.通过加速搅拌、低温成胶等方式制得小晶粒Y型分子筛，其缺点是产物的硅铝比低。(USP4，587，115;EP41，659)。EP0435625A中披露了在制备过程中采用物理手段，如采用转速大于3000rpm的高速搅 拌可以制得粒径IOOnm的X及低娃招比的Y型沸石。5.改变合成工艺，如CN1081425A公开了将不含导向剂的硅铝凝胶在80-180°C晶化I-10小时再投入导向剂，然后在90-100°C继续晶化直到晶化完全。可以制得0.1-0.5μπι的小晶粒NaY分子筛，硅铝比与常规法制得的NaY分子筛相同。程志林等发现在常压回流微波加热条件下，可以合成晶粒小于lOOnm，硅铝比在5.2左右的NaY分子筛，并可以显著缩短晶化时间。上述合成小晶粒Y型分子筛的方法，往往只能合成n (SiO2) /n (Al2O3)小于5.0的Y型分子筛。中国专利CN 1033503C公开了一种采用改进导向剂技术制备小晶粒NaY分子筛的方法。其制备过程是:首先将硅酸钠溶液加入到透光率小于30%的常规导向剂中，制得一种摩尔组成为(12-180)Na20:A1203: ( 17-210)Si02: (160-3100)H20透光率大于75%的改进导向剂溶液，然后将改进导向剂用于不同配方的NaY水热合成中，按照常规NaY分子筛的制备方法制得小晶粒的NaY分子筛产品。所合成的NaY分子筛的晶粒为0.09、.28微米，但差热破坏温度最高为939°C，低于常规NaY分子筛的差热破坏温度，不适于作为催化裂化等炼油过程的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一种通过改进型导向剂合成高稳定性、小晶粒NaY分子筛的制备方法，特别是一种平均粒径为100-400nm、差热破坏温度大于950°C的NaY分子筛的制备方法。本专利技术提供，其特征在于该方法包括:(I)制备导向剂:将表面活性剂溶于水中，形成溶液A ;将铝源或者铝源和碱加入到水中，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液B ;在搅拌下将B溶液和硅源依次加入到A溶液中，陈化后制得含表面活性剂的导本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高稳定性小晶粒NaY分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括：（1）制备改进型导向剂：将表面活性剂溶于水中，形成溶液A；将铝源或者铝源和碱加入到水中，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液B；在搅拌下将B溶液和硅源依次加入到A溶液中，陈化后制得含表面活性剂的导向剂；（2）制备反应混合物：将水、硅源、铝源、导向剂混合在一起，其中导向剂的加入量占反应混合物重量百分比的1～40％；（3）合成高稳定性小晶粒NaY分子筛：将步骤（2）所得的反应混合物在80～140℃下晶化4～72小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘百军，庞新梅，孟庆民，张茵，沈志虹，朴佳锐，孟庆磊，盖有东，黄晓卉，朱晓晓，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：