一种超稳稀土Y型分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种超稳稀土Y型分子筛及其制备方法，该方法是以NaY分子筛为原料，进行稀土交换反应和分散预交换反应，最后进行超稳焙烧处理。该分子筛含氧化稀土1～20重％，氧化钠不大于1.2重％，结晶度51～69％，晶胞参数2.451nm～2.469nm；与现有技术相比，该方法制备的分子筛稀土离子定位于方钠石笼，表现在反交换过程中没有稀土离子流失，同时该方法制备的分子筛粒径D(v，0.5)不大于3.0μm、D(v，0.9)不大于20μm。采用这种分子筛作为催化裂化催化剂活性组分，具有高的重油转化能力和高价值目的产品收率的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种超稳稀土 Y型分子筛及其制备方法，更具体地说是一种提高裂化活性和颗粒分散性的超稳稀土 Y分子筛及制备方法。
技术介绍
催化裂化装置作为原油重要的二次加工手段，其综合产品分布决定着炼厂的经济效益，近年随着原料油重质化趋势加剧，要求FCC催化剂具有更强的重油转化能力和高价值产品选择性。作为重油裂化催化剂裂化活性的主要提供者，高裂化活性和高活性稳定性的Y型分子筛一直是催化领域研究的核心技术课题。围绕如何提高Y型分子筛的裂化活性和活性稳定性，国内外相关研究机构进行了大量的研究工作。工业上现行改性方法是大多采用稀土离子交换改性Y型分子筛，并结合焙烧条件的优化，使稀土离子尽可能迁移至方钠石笼，抑制分子筛骨架脱铝，从而提高分子筛的结构稳定性和活性稳定性。目前NaY分子筛改性方法大致分为三类:一是将NaY分子筛先交换少量稀土离子和或铵根离子，焙烧后进行稀土离子和或铵根离子或是脱铝处理制成 REUSY 分子筛(US3595611、US4218307、CN87104086.7) ;二是先将 NaY 分子筛先制成 USY分子筛，然后在交换稀土制备 REUSY(ZL200510114495.1、ZL200410029875.0);三是在 NaY分子筛稀土改性过程中引入某种沉淀剂，形成稀土沉淀物，提高分子筛的抗重金属能力、裂化活性和制备过程的稀土利用率(ZL02103909.7、ZL200410058089.3、ZL02155600.8)。以上专利所提供的Y型分子筛改性方法都未对稀土离子精确定位作出详细说明，导致现有技术制备的Y型分子筛的活性稳定性和结构稳定性不能适应原料油重质化、劣质化的发展趋势。美国专利(US5340957、US4584287)中介绍了 Y型分子筛改性方法，该方法所述是以NaY分子筛为原料，采用稀 土和/或VIII族元素进行交换改性，之后再进行水热处理，从而获得高稳定性超稳稀土 Y型分子筛，该方法并未说明稀土离子定位和晶粒分散状况。中国专利ZL97122039.5中介绍了一种超稳Y沸石的制备方法，该方法包括将一种Y型沸石，与一种酸溶液和一种含铵离子的溶液接触，并进行高温水蒸汽处理，所述酸的用量为每摩尔骨架铝1.5 6摩尔氢离子、酸溶液浓度0.1 5当量/升，Y型沸石与酸溶液接触的温度为5 100°C，接触时间0.5 72小时，Y型沸石与铵离子的重量比为2 20。该专利涉及的改性方法中需加入含铵离子溶液，其目的是降低分子筛中的氧化钠含量或是减少焙烧过程中酸性气体对分子筛结构的破坏，但是该技术存在以下技术缺陷:1)制备过程加入大量的铵离子，含铵离子最终进入大气或是污水中，增加氨氮污染和治污成本；2)该专利方法不能有效解决分子筛颗粒团聚问题，颗粒团聚降低了分子筛的比表面和孔体积，增加了分子筛交换过程的孔道阻力，使改性元素难以准确定位、定量于分子筛笼内；3)同时该专利还提及Y型沸石与含铵离子溶液接触的同时或是之后，还可以采用离子交换的方式引入稀土离子，在该交换过程中，铵离子与稀土离子存在竞争反应，铵离子会优先占据稀土离子位置，增加了稀土离子交换进入分子筛笼内的阻力，同时降低了稀土离子的利用率。中国专利ZL02103909.7中介绍了一种含稀土超稳Y分子筛制备方法，该方法是将NaY分子筛经一次交换一次焙烧后制得，其特征在于将NaY分子筛置于铵离子溶液中，于25 100°C进行化学脱铝处理，化学脱铝络合剂中含有草酸和/或草酸盐，处理时间0.5 5小时，然后加入稀土溶液，搅拌，使生成包含草酸稀土的稀土沉淀物，经过滤、水洗成为滤饼，再进行水热处理，制得分子筛产品。该方法制备的分子筛虽具有一定的抗钒污染能力，但是其活性稳定性和裂化活性较低，不能满足原料油重质化、劣质化的发展趋势。这主要是与分子筛改性过程中的稀土离子在分子筛超笼和方钠石笼的位置分布有关。该方法明确了稀土离子是以两种形态存在于分子筛体系中，即部分稀土以离子形态进入方钠石笼，另一部分稀土离子是以氧化稀土(其前身物为草酸稀土，后续焙烧转化为氧化稀土)独立相分散于分子筛表面，这降低了稀土离子对分子筛结构的稳定支撑作用；同时该方法中也存在大量的氨氮污染问题，所加的草酸和或草酸盐的对环境和人体毒害较大。中国专利200510114495.1中介绍了一种提高超稳Y型沸石稀土含量的方法，该方法是将超稳Y型沸石和浓度为0.01 2N的酸溶液以液固比4 20的比例在20 100°C的温度范围下充分混合，处理10 300分钟后洗涤、过滤，再加入稀土盐溶液进行稀土离子交换，交换后洗涤、过滤、干燥，得到稀土超稳Y型沸石。该专利技术以经水汽超稳焙烧的Y型分子筛为原料，对其进 行二次交换和二次焙烧化学修饰，并未涉及分子筛颗粒分散性研究。中国专利CN200410029875.0介绍了一种稀土超稳Y型沸石的制备方法，其特征在于该方法首先将NaY分子筛用无机铵盐溶液进行离子交换，之后进行水汽超稳处理获得“一交一焙”产品；将“一交一焙”产品再加入一种由稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液或者一种由无机铵盐、稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液，在一定温度下进行交换反应，反应结束后将分子筛浆液过滤、水洗，最后在空气或100%水蒸气气氛下于450 750°C焙烧0.5 4小时。该技术中稀土改性是以“一交一焙”产品为原料进行第二次交换改性，由于分子筛经过“一交一焙”后晶胞收缩，孔道内部碎片铝堵塞孔道，增加了稀土离子交换阻力，使稀土离子难以准确定位于方钠石笼。以上专利所提供的Y型分子筛改性方法都未对稀土离子精确定位做出详细说明，导致现有技术制备的Y型分子筛的活性稳定性和结构稳定性不能适应原料油重质化、劣质化的发展趋势。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高活性稳定性超稳稀土 Y型分子筛及其制备方法，该方法提供的分子筛焦炭产率低、重油转化和抗重金属能力强，同时该方法具有制备工艺流程简单、改性元素利用率高和氨氮污染小的特点。本专利技术提供的超稳稀土 Y型分子筛其特征在于分子筛含氧化稀土 I 20重％，氧化钠不大于1.2重％，结晶度51 69%,晶胞参数2.449nm 2.469nm,该分子筛的制备过程包含了稀土交换、分散预交换，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限，稀土交换与分散预交换是连续进行，之间没有焙烧过程；分散预交换是指将分子筛浆液浓度调为固含量为80 400g/L，加入0.2重量％ 7重量％的分散剂进行分散预交换，交换温度为O IOO0C，交换时间为0.1 1.5小时；分散预交换过程所述分散剂选自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、己二酸、甲酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中的一种或多种，最好是两种或两种以上；稀土交换、分散预交换中没有使用铵盐。本专利技术还提供了该超稳稀土 Y型分子筛更具体的制备方法:以NaY分子筛(最好硅铝比大于4.0，结晶度大于70% )为原料，经过稀土交换、分散预交换，分子筛浆液经过滤、水洗和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y分子筛，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限；再将“一交一焙”稀土钠Y分子筛经过铵盐交换降钠、第二次焙烧，从而获得本专利技术所述成品REUSY分子筛(又称超稳稀土 Y型分子筛)。本专利技术提供的超稳稀土 Y型分子筛的制备方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超稳稀土Y型分子筛，其特征在于分子筛含氧化稀土1～20重％，氧化钠不大于1.2重％，结晶度51～69％，晶胞参数2.449nm～2.469nm，该分子筛的制备过程包含了稀土交换、分散预交换，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限，稀土交换与分散预交换是连续进行，之间没有焙烧过程；分散预交换是指将分子筛浆液浓度调为固含量为80～400g/L，加入0.2重量％～7重量％的分散剂进行分散预交换，交换温度为0～100℃，交换时间为0.1～1.5小时；分散预交换过程所述分散剂选自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、己二酸、甲酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中的一种或多种；稀土交换、分散预交换中没有使用铵盐。

【技术特征摘要】
1.一种超稳稀土 Y型分子筛，其特征在于分子筛含氧化稀土 I 20重％，氧化钠不大于1.2重％，结晶度51 69%，晶胞参数2.449nm 2.469nm,该分子筛的制备过程包含了稀土交换、分散预交换，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限，稀土交换与分散预交换是连续进行，之间没有焙烧过程；分散预交换是指将分子筛浆液浓度调为固含量为80 400g/L，加入0.2重量％ 7重量％的分散剂进行分散预交换，交换温度为O 100°C，交换时间为0.1 1.5小时；分散预交换过程所述分散剂选自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、己二酸、甲酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中的一种或多种；稀土交换、分散预交换中没有使用铵盐。2.根据权利要求1所述的超稳稀土Y型分子筛，其特征在于分散预交换过程所述分散剂选自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、己二酸、甲酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中两种或两种以上。3.根据权利要求7中所述的超稳稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于分散预交换时，分散剂加入量为0.2重量％ 5重量％ ;交换温度为60 95°C。4.一种权利要求1所述的超稳稀土 Y型分子筛的制备方法，其特征在于以NaY分子筛为原料，经过稀土交换、分散预交换，分子筛浆液经过滤、水洗和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y分子筛，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限；再将“一交一焙”稀土钠Y分子筛经过铵盐交换降钠、第二次焙烧，从而获得超稳稀土 Y型分子筛。5.根据权利要求4中所述的超稳稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于NaY分子筛硅铝比大于4.0，结晶度大于70%。6.根据权利要求4中所述的超稳稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于稀土交换时，其RE203/Y沸石质量比为0.005 0.25 ;交换温度为O 100°C ;交换pH值为2.5 6.0，交换时间为0.1 2小时。7.根据权利要求6中所述的超稳稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于稀土交...

【专利技术属性】
技术研发人员：高雄厚，张海涛，谭争国，李荻，季东，段宏昌，张晨曦，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：