本发明专利技术公开了用于制备聚酯多元醇的方法。所述方法包括在1.1至1.6的二醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比下，将邻苯二甲酸酐与选自以下的二醇反应：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、数均分子量为200g/mol至600g/mol的聚乙二醇及其混合物。所得到的邻苯二甲酸酯聚酯多元醇具有18至400mg?KOH/g的羟基值，0.2至5.0mg?KOH/g的酸值，和1wt%或更少的环酯。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及聚酯多元醇，特别涉及基于具有低含量的环酯的邻苯二甲酸酐的多元醇 。专利技术背景聚酯多元醇是通过将脂肪族或芳香族二元羧酸或多元羧酸与多元醇(通常是二醇)反应而制备的羟基官能的缩合聚合物。聚酯多元醇与多异氰酸酯、扩链剂和其它组分反应以产生用于泡沫、涂层、粘合剂、密封剂、弹性体和其它应用的聚氨酯。例如，通常使用基于脂肪族二酸的聚酯多元醇以制备用于鞋底的聚氨酯弹性体。基于芳香族二酸及其衍生物的聚酯多元醇是熟知的，所述芳香族二酸及其衍生物最主要是对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐。芳香族二酸赋予由它们的聚酯多元醇制成的产品机械强度、热稳定性、化学抗性和其它特性。一些芳香族聚酯多元醇对于制备例如用于隔离或自动化仪表板的柔性包装粘合剂或刚性泡沫是特别有价值的。对于许多聚酯多元醇应用而言，由于邻苯二甲酸酐与对苯二甲酸或间苯二甲酸相比成本低廉，容易配制，并且产生沉淀的倾向低，因此邻苯二甲酸酐是选定的芳香族“二酸”。为了聚氨酯与食物(例如，用于粘合包装膜的层的粘合剂)可能有间接接触的最终用途，配剂师和调制者已经加倍努力以确定和限制或消除痕量的具有迁移倾向的副产物。例如，缺乏羟基官能团但是存在于聚酯多元醇中的副产物(例如，环酯)不会与多异氰酸酯反应以形成高聚物。因此，这些副产物可以从最终的聚氨酯粘合剂迁移。在基于邻苯二甲酸酯的聚酯多元醇中，环酯潜在地通过邻苯二甲酸酯单酯的自缩合生成。环化的倾向应当取决于二醇反应物的性质(链长、支化和其它因素)，但是在设计用于制备聚酯的过程中形成这样的环酯的程度通常不被熟知。许多参考文献(例如，第6，569，352号美国专利)教导了基于邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇的制备，但是这些参考文献没有认识到由某些二醇的使用而产生的环酯形成的问题。因此，例如，DEG和1，4_ 丁二醇通常教导为EG的等价物。Ehrhart (J.0rR.Chem.33 (1968) 2930)显示了大环邻苯二甲酸酷可以通过热解相应的聚酯多元醇生成。特别地，二乙二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的邻苯二甲酸酯聚酯可以几乎定量地转化为相应的大环，而其它二醇包括乙二醇，得到较差的大环收率。在热解前存在于聚酯多元醇中的环酯的量未确定。第2，092，031号美国专利也报道了通过解聚相应的聚酯多元醇，由邻苯二甲酸酐和乙二醇制备大环(参见表1)。第6，515，080号美国专利教导了用于制备使用邻苯二甲酸酯单元改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。邻苯二甲酸酐和乙二醇的预缩合物是使用2-3.5摩尔过量的乙二醇制备的。如‘080专利的表1中所示，虽然在类似的实验中没有明显地发现该环酯，但是邻苯二甲酸酐和乙二醇的缩合聚合可以产生约3wt%的相应环酯(mol wt=192g/mol)(表2)。多种基于邻苯二甲酸酐和二乙二醇(DEG)的聚酯多元醇是用于聚氨酯涂层、粘合齐?、密封剂和弹性体的有价值的商业产品。实例包括Stepanpol? ps和ro系列多元醇，如 Skpanpol PS-20-200A、PS-1752、PD-1IOLV, PD-200LV 和 PD-56。尽管在聚酯多元醇中有用，但是由于在化学工业中有利于“仅生产乙二醇”而不是其与DEG、三乙二醇和更高级的二醇的混合物的倾向，DEG可能最终会变少。在下面列出的我们自己最近的工作表明，环酯(通常约3-8%)在聚酯多元醇的制备中产生，特别是当DEG、1，4-丁二醇和其它普通二醇与邻苯二甲酸酐反应时。然而，由于之前讨论的原因，通常希望制备预期用于CASE应用的、具有非常低水平的环酯的聚酯多元醇，特别是邻苯二甲酸酯聚酯多元醇。专利技术概述在一个方面中，本专利技术涉及用于制备聚酯多元醇的方法。所述方法包括在1.1至1.6的二醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比下，将邻苯二甲酸酐与特定的二醇或二醇混合物反应。所述二醇选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、数均分子量为200g/mol至600g/mol的聚乙二醇及其混合物。所得到的邻苯二甲酸酯聚酯多元醇具有18至400mg KOH/g的羟基值，0.2至5.0mg KOH/g的酸值，和lwt%或更少的环酯。本专利技术包括使用根据本专利技术的方法制备的聚酯多元醇制备的聚氨酯。专利技术详述本专利技术的方法将邻苯二甲酸酐与二醇反应以制备聚酯多元醇。邻苯二甲酸酐可以商购自许多供应商，包括Stepan Company (Northfield, IL),并且可以使用任何希望的形式(例如，片状的、熔融的)。较小的量可以从Sigma-Aldrich和类似的供应商获得。认为邻苯二甲酸酐的纯度对于本专利技术的方法不是关键的。然而，优选地，邻苯二甲酸酐至少为95%纯，更优选地至少为98%纯。二醇的选择是本专利技术的方法的一个重要方面。特别地，二醇选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、数均分子量为200g/mol至600g/mol的聚乙二醇及其混合物。所有这些二醇均有市售。我们惊讶地发现在二醇与邻苯二甲酸酐的反应中生成的环酯的量不能容易地由希望的1:1环状加合物的环大小来预测(参见下表1和2)。例如，我们发现在基于邻苯二甲酸酐的300-320羟基值聚酯多元醇的制备中，当二醇是1，4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇或三丙二醇时，生成相对高比例(>2%)的环酯，但是当二醇为乙二醇、1，3_丙二醇、1,6-己二醇或PEG-400时不是这样。(如本文所使用，除非特别注明“wt%”，“％”当用于描述环酯的量时，是指使用GPC软件的面积％。)在一个优选的方面中，邻苯二甲酸酐(PA)与乙二醇、数均分子量为200g/mol至600g/mol的聚乙二醇或其混合物反应。当使用乙二醇(EG)时，来源不是关键的，并且不需要为高纯度。然而，应该避免含有大比例(例如，5-10wt%或更多)的DEG和/或三乙二醇的EG以防止制备出具有多于^^%的环酯的聚酯多元醇。令人惊讶地，具有非常低的环酯含量的聚酯多元醇可以使用EG作为唯一的二醇进行制备。我们发现，例如，具有56-320mg KOH/g的羟基值和0.2至1%的环酯的聚酯多元醇可以由EG单独制备(参见下表1)。当在聚酯多元醇中期望高PA含量(例如，高于50wt%)时,希望使用分子量低于DEG的分子量的二醇或二醇混合物(例如，EG、I, 3-丙二醇等或其混合物)。与由邻苯二甲酸酐和DEG制备的多元醇相比，这样的多元醇可以提供增高的附着力，但是通常需要与天然油的组合(如下所述)以达到可接受的低粘度。当使用时，聚乙二醇(PEG)具有200g/mol至600g/mol的数均分子量(Mn)，优选地具有250g/mol至400g/mol的数均分子量。当Mn在200以下时，PEG当与邻苯二甲酸酐反应时具有形成环酯的倾向。另一方面，由于聚酯多元醇的分子量比期望的变得更高，同时碰巧羟基浓度变得不希望地低，因此具有大于600g/mol的数均分子量的PEG通常是不希望的。在本专利技术的方法的一个优选的方面中，乙二醇和至少一种聚乙二醇与邻苯二甲酸酐以制备聚酯多元醇。通过使用EG和数均分子量为200g/mol至600g/mol的聚乙二醇的混合物，多元醇的制造商可以在希望的硬链段(即，具有本文档来自技高网...
【技术保护点】
方法，所述方法包括在1.1至1.6的二醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比下，将邻苯二甲酸酐与选自以下的二醇反应：乙二醇、丙二醇、1,3?丙二醇、2?甲基?1,3?丙二醇、新戊二醇、1,6?己二醇、数均分子量为200g/mol至600g/mol的聚乙二醇及其混合物，以制备具有18至400mgKOH/g的羟基值、0.2至5.0mg?KOH/g的酸值和1wt%或更少的环酯的邻苯二甲酸酯聚酯多元醇。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.03.16 US 61/453,4291.方法，所述方法包括在1.1至1.6的二醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比下，将邻苯二甲酸酐与选自以下的二醇反应:乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、I, 6-己二醇、数均分子量为200g/mol至600g/mol的聚乙二醇及其混合物，以制备具有18至400mgK0H/g的羟基值、0.2至5.0mg KOH/g的酸值和lwt%或更少的环酯的邻苯二甲酸酯聚酯多元醇。2.权利要求1的方法，其中所述二醇为乙二醇和至少一种聚乙二醇的混合物。3.权利要求2的方法，其中乙二醇与聚乙二醇的摩尔比为0.2至3.0。4.权利要求2的方法，其中所述聚乙二醇具有250至400g/mol的数均分子量。5.权利要求1的方法，其中二醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.1至1.4。6.权利要求1的方法，其中所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：D·希尔谢弗，A·郭，
申请(专利权)人：斯特潘公司，
类型：
国别省市：
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