对苯二甲酸工业残渣中可利用物质的回收方法技术

本发明专利技术公开了一种对苯二甲酸工业残渣中可利用物质的回收方法，其步骤包括：1）取PTA残渣，加入活性氧化铝助剂，加热依次收集气化产物A（即苯甲酸与对甲基苯甲酸混合物）、气化产物B（即邻苯二甲酸与间苯二甲酸混合物）和气化产物C（即对苯二甲酸）；取气化产物A与咪唑或其衍生物相混合，以去离子水为溶剂，氯化锌为催化剂，并于100℃下恒温1.0-1.5小时，即得苯甲酸不溶固体及含对甲基苯甲酸-咪唑或其衍生物的溶液；将气化产物B与氢氧化物混合，加入去离子水，并于90℃下恒温1.0-1.5小时，过滤，即得邻苯二甲酸盐溶液及间苯二甲酸盐的不溶固体，过滤，然后将它们分别酸化，即pH值为1.0，即可析出邻苯二甲酸和间苯二甲酸。实现了有效分离残渣中的副产物，避免造成二次污染。

【技术实现步骤摘要】
对苯二甲酸工业残渣中可利用物质的回收方法
本专利技术涉及化工产品残渣处方法，特别指对苯二甲酸工业残渣（PTA）中可利用物质的回收方法。
技术介绍
关于对PTA残渣的处理方式，目前大部分企业或已公开的处理方法是采用焚烧法、部分回收利用法和相对较充分的回收利用法。(1)采用焚烧法沈福昌申请的关于《PTA残渣处理方法》（申请号：99114298.5）和《精对苯二甲酸(PTA)残渣焚烧方法》（申请号：01134015.0），该两种方法基本都是采用包括干燥、结块破碎、过筛、鼓风喷射、燃烧和尾气处理。刘猛申请的关于《一种高含水率PTA残渣资源化利用的方法》（申请号：201310106761.0），该方法对高含水率PTA残渣进行磨碎、磨细和分级，得将预处理后的高含水率PTA残渣粉末与活性污泥进行混合并压成滤饼，然后把进行燃烧或热解。这几种方法的优点是有效地解决了PTA残渣处理问题，同时能将PTA残渣有效地作为工业锅炉的燃料，使之变废为宝，但其缺点就是对资源的利用率偏低。(2)部分回收利用法王勇方申请的关于《一种从PTA氧化残渣中回收苯甲酸的方法》（申请号：201010185826.1），该方法包括残渣热水溶解、过滤、热滤液冷却、粗苯甲酸浆液过滤、粗苯甲酸除水、粗苯甲酸精馏等六个过程，从而制得工业苯甲酸和混合苯二甲酸产品。成有为申请的关于《采用络合结晶从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法（申请号：200810062425.X），该方法首先将对苯二甲酸残渣与络合结晶溶剂在络合结晶器混合，然后控制温度在10～120℃，使纯净的对苯二甲酸产品以溶剂络合物结晶的形式析出c而有色杂质则富集在溶液中。宋国强申请的关于《一种利用PTA残渣制备混合苯二甲酸二缩水甘油酯的方法》（申请号：201410018692.2），该方法以PTA残渣和环氧氯丙烷为起始原料，加入一定量的有机溶剂，在加热和催化剂的作用下，首先发生环氧的开环和酯化反应，然后再在无机碱的作用下，发生闭环反应，生成最终产物混合苯二甲酸二酸水甘油酯。这几种方法中虽然对PTA残渣中的副产品在一定程度上得以回收，但总体上回收率不高。(3)相对较充分的回收利用堵文斌申请的关于《一种PTA氧化残渣的回收利用的方法（申请号：201310410895.1），该方法将PTA氧化残渣、水和油相萃取剂混合，打浆0.1-5小时后，20-200℃下，萃取0.1-5小时，得固相、油相和水相三相分离的物料；2）将步骤1）所得物料的固相、油相和水相分别分离出来；3）将步骤2）所得油相精馏分别得到苯甲酸和对甲基苯甲酸，精馏后的油相循环利用；4）将步骤2）所得固相重结晶得间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物；5）将步骤2）所得水相去除钴、锰金属离子催化剂后，闪蒸分离芳香酸酸，经前述处理后的水相循环利用。上述方法可对PTA氧化残渣系统的回收利用，可回收其中的苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和对甲基苯甲酸组分。谢刚申请的关于《萃取法提取PTA氧化残渣中的苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸》（申请号：201210321034.1，该方法是先将有机溶剂A加入PTA氧化残渣中进行萃取，然后过滤，滤液去倾析器分层为油相和水相，滤饼干燥得粗混苯二甲酸；将油相泵入溶剂蒸发塔，溶剂蒸发塔底出料送苯甲酸精馏塔，苯甲酸精馏塔底出料送对甲基苯甲酸精馏塔，苯甲酸精馏塔顶馏出物为高纯度苯甲酸产品，对甲基苯甲酸精馏塔顶馏出物为高纯度对甲基苯甲酸产品；向粗混苯二甲酸中加入溶剂B进行萃取，过滤，滤饼再加入溶剂B进行萃取，过滤，滤饼干燥后得到混苯二甲酸产品；这两种方法中，都是以是萃取法和蒸馏法为主，其缺点是容易导致二次污染，而且成本较高。近年来，随着我国石化企业PTA(对苯二甲酸)新建及扩能项目的相继投产，我国PTA行业得到迅猛发展。2010年总产量达到1000万吨，预计2015年我国的PTA生产能力将达到2000万吨。PTA产量的提高使得PTA装置氧化副产物的产生量也逐年增加。PTA氧化残渣是石油化工企业的精对苯二甲酸装置对二甲苯(PX)氧化合成对苯二甲酸(PTA)过程的副产物，含有的有机物主要有苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸五种物质，排放量约占PTA产能的1.0%。目前国内主要采用焚烧、萃取或蒸馏法等处理方法，这几种方法虽然在一定程度上解决了PTA残渣的污染问题，但总体上没有对PTA残渣中的副产物有效利用，而且还容易造成一定程度的二次污染。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种对苯二甲酸工业残渣中可利用物质的回收方法，其可以有效分离残渣中的副产物，避免造成二次污染。为实现上述目的，本专利技术的解决方案是：一种对苯二甲酸工业残渣中可利用物质的回收方法，其步骤包括：步骤1、取PTA残渣，加入与PTA残渣质量比为1：0.4的活性氧化铝助剂，然后在氮气保护下，加热至150℃并收集气化产物A，即苯甲酸与对甲基苯甲酸混合物；当得到的气化产物的质量保持不变时，继续加热至220-230℃并收集气化产物B，即邻苯二甲酸与间苯二甲酸混合物；当得到的气化产物的质量保持不变时，继续加热至290-300℃并收集气化产物℃，即对苯二甲酸，直至得到的气化产物的质量保持不变，停止加热并冷却；步骤2、气化产物A的分离：取气化产物A与咪唑或其衍生物按照质量比为1:1-4的比例相混合，并加入与气化产生物A质量比为1:1-3的去离子水，及1:0.01-0.05氯化锌，然后在氮气的保护下，于80-120℃下恒温1.0-1.5小时，过滤，即得苯甲酸不溶固体及含对甲基苯甲酸咪唑盐溶液，过滤，即得苯甲酸不溶固体及含对甲基苯甲酸咪唑盐溶液，然后将含对甲基苯甲酸咪唑盐溶液进行酸化，即pH值为1.0-2.0，即得对甲基苯甲酸析出物；步骤3、气化产物B的分离：将气化产物B与氢氧化物按照摩尔比为1：1的比例相混合，并加入去离子水质量比：1:10-20，并于60-100℃下恒温1.0-1.5小时，过滤，即得邻苯二甲酸盐的溶液及间苯二甲酸盐的不溶固体，然后将它们分别酸化，即pH值为0.5-3.0，即可析出邻苯二甲酸和间苯二甲酸。所述步骤2的咪唑或其衍生物为咪唑、二甲基咪唑或二乙基四甲基咪唑。所述步骤3的氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铜或氢氧化钴。采用上述方案后，本专利技术主要是充分了解了现有的对PTA残渣的处理工艺的优缺点，同时充分分析和研究了PTA残渣中五种副产物的结构特点，提出以下几点分离思路：(1)当苯环上的取代基的结构或位置不一样时，其对物质的熔点或气化温度也会有一定的影响（五种物质的不同的汽化温度如图2所示），从而提出了先利用热分析法对五种副产物的初步分离，通过控制不同的气化温度，从而分别得到了苯甲酸和对甲基苯甲酸，邻苯二甲酸和间苯二甲酸以及对苯二甲酸三种分离物（热分析分离结果如图3所示），而PTA残渣中金属化合物催化剂由于难气化而得以分离。(2)苯甲酸和对甲基苯甲酸的分离：苯环上是否含有烷基取代基，是合成咪唑型离子液体的重要特征，基于该原理，采用以氯化锌为催化剂，把对甲基苯甲酸和苯甲酸与咪唑或其衍生物进行加热反应，从而得到了对甲基苯甲酸-咪唑衍生物的类离子液体，而苯甲酸无法与咪唑及其衍生物生成类离子液体，从而实现了对甲基苯甲酸和苯甲酸的分离。(3)邻本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对苯二甲酸工业残渣中可利用物质的回收方法，其步骤包括：步骤1、取PTA残渣，加入与PTA残渣质量比为1：0.4的活性氧化铝助剂，然后在氮气保护下，加热至150℃并收集气化产物A，即苯甲酸与对甲基苯甲酸混合物；当得到的气化产物的质量保持不变时，继续加热至220‑230℃并收集气化产物B，即邻苯二甲酸与间苯二甲酸混合物；当得到的气化产物的质量保持不变时，继续加热至290‑300℃并收集气化产物℃，即对苯二甲酸，直至得到的气化产物的质量保持不变，停止加热并冷却；步骤2、气化产物A的分离：取气化产物A与咪唑或其衍生物按照质量比为1:1‑4的比例相混合，并加入与气化产物A质量比为1:1‑3的去离子水，及1:0.01‑0.05氯化锌，然后在氮气的保护下，于80‑120℃下恒温1.0‑1.5小时，过滤，即得苯甲酸不溶固体及含对甲基苯甲酸咪唑盐的溶液，然后将含对甲基苯甲酸咪唑盐的溶液进行酸化，即pH值为1.0‑2.0，即得对甲基苯甲酸析出物；步骤3、气化产物B的分离：将气化产物B与氢氧化物按照摩尔比为1：1的比例相混合，并加入去离子水质量比：1:10‑20，并于60‑100℃下恒温1.0‑1.5小时，过滤，即得邻苯二甲酸盐的溶液及间苯二甲酸盐的不溶固体，然后将它们分别酸化，即pH值为0.5‑3.0，即可析出邻苯二甲酸和间苯二甲酸。...

【技术特征摘要】
1.一种对苯二甲酸工业残渣中可利用物质的回收方法，其步骤包括：步骤1、取PTA残渣，加入与PTA残渣质量比为1：0.4的活性氧化铝助剂，然后在氮气保护下，加热至150℃并收集气化产物A，即苯甲酸与对甲基苯甲酸混合物；当得到的气化产物的质量保持不变时，继续加热至220-230℃并收集气化产物B，即邻苯二甲酸与间苯二甲酸混合物；当得到的气化产物的质量保持不变时，继续加热至290-300℃并收集气化产物C，即对苯二甲酸，直至得到的气化产物的质量保持不变，停止加热并冷却；步骤2、气化产物A的分离：取气化产物A与咪唑或其衍生物按照质量比为1:1-4的比例相混合，并加入与气化产物A质量比为1:1-3的去离子水，及1:0.01-0.05氯化锌，然后在氮气的保护下，于80-...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜海彬，
申请(专利权)人：闽南师范大学，
类型：发明
国别省市：福建;35