来自天然油歧化的不饱和脂肪醇烷氧基化物制造技术

公开了不饱和脂肪醇烷氧基化物、其制造方法以及其使用方法。在一方面中，通过将歧化衍生的单不饱和烷基酯还原然后将所得单不饱和醇烷氧基化制成单不饱和脂肪醇烷氧基化物。显微镜分析显示，与其饱和类似物相比，单不饱和烷氧基化物相比于其饱和类似物在更宽范围的活性物质水平上具有各向同性和层状相。这可使配方范围扩展到许多末端应用。不饱和脂肪醇烷氧基化物可用于例如农业溶剂、用于农业组合物的非离子型乳化剂、硬表面清洁剂、衣物洗涤剂、专业泡沫、漆料或涂料的添加剂或表面活性剂、以及可用于提高采油率的表面活性剂组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】来自天然油歧化的不饱和脂肪醇烷氧基化物
本专利技术总体涉及不饱和脂肪醇烷氧基化物，其中不饱和脂肪醇由歧化衍生的原料制成。
技术介绍
脂肪醇衍生物，特别是硫酸酯和醚硫酸酯，是通用表面活性剂。其被用于一大批工业和最终用途，包括个人护理、洗衣和清洁、乳液聚合、农业用途、油田应用、工业组合物及专用发泡剂。脂肪醇通常通过还原相应的脂肪酸或酯制成，一般通过催化氢化作用。通常，催化剂包括锌或铜以及铬。例如，美国专利5,672,781号采用CuCrO4催化剂将来自棕榈仁油的甲酯(其大量的不饱和)氢化，从而产生脂肪醇的混合物，其包含约52重量％的油醇——单不饱和脂肪醇。对于额外的实例，参见美国专利2,865,968；3,193,586；4,804,790；6,683,224和7,169,959号。用于制造脂肪醇及其衍生物的脂肪酸通常通过甘油三酯的水解或酯交换制成，甘油三酯是典型的动物或植物脂肪。因此，所述酸或酯的脂肪部分将一般具有6～22个碳，以及饱和和内不饱和链的混合物。取决于来源，脂肪酸或酯通常具有C16～C22组分。例如，大豆油的甲醇分解提供软脂(C16)和硬脂(C18)酸的饱和甲酯以及油(C18单不饱和)、亚油(C18二不饱和)和α-亚油(C18三不饱和)酸的不饱和甲酯。这些酸中的不饱和具有既唯一又显著的顺式构型。近来歧化催化剂的改进(参见J.C.Mol,GreenChem.4(2002)5)提供了从富C16～C22天然油(如大豆油或棕榈油)中生成链长度减小的单不饱和原料的机会，所述单不饱和原料可用于制造洗涤剂和表面活性剂。大豆油和棕榈油可比诸如作为制造洗涤剂的传统原始材料的椰子油更经济。歧化依赖于通过破裂将烯烃转化为新产物以及重新形成由过渡金属卡宾络合物介导的碳碳双键。不饱和脂肪酯的自身歧化(self-metathesis)可提供原始材料的均衡混合物、内不饱和烃以及不饱和二酯。例如，油酸甲酯(顺式9-十八烯酸甲酯)部分转化为9-十八烯和9-十八烯-1,18-二酸二甲酯，其中产物皆主要由反式异构体组成。歧化有效地使油酸甲酯的顺式碳键异构化，以便在“未转化的”原始材料和歧化产物中都提供顺式异构体和反式异构体的均衡混合物，其中反式异构体占主导。不饱和脂肪酯与烯烃的交叉歧化生成新的烯烃和新的不饱和酯，其可能具有减小的链长度并且可能难以以其他方式制造。例如，油酸甲酯和3-己烯的交叉歧化提供3-十二烯和9-十二烯酸甲酯(参见美国专利4,545,941号)。端烯烃是特别期望的合成目标，并且ElevanceRenewableSciences,Inc.近来描述了在钌亚烷基(ruthenium亚烷基)催化剂存在下通过内烯烃和α-烯烃的交叉歧化制备所述端烯烃的改进方式(参见美国专利申请公开2010/0145086号)。描述了涉及α-烯烃和不饱和脂肪酯(作为内烯烃源)的各种交叉歧化反应。因此，除了别的之外，将大豆油与丙烯反应随后水解提供了1-癸烯、2-十一烯、9-癸烯酸和9-十一烯酸。不管具有减小的链长度和/或占主导的不饱和反式-构型的不饱和脂肪酯的可用性(来自天然油和烯烃的交叉歧化)，由这些原料制成的不饱和脂肪醇烷氧基化物似乎是未知的。总而言之，用于制造不饱和脂肪醇的脂肪酸和酯的传统来源一般具有占主导的(或唯一的)顺式异构体，并且缺乏相对短链(例如，C10或C12)的不饱和脂肪部分。歧化化学过程提供了生成具有较短链且主要为反式异构体的前体的机会，当所述前体转化为下游组合物(例如，在表面活性剂中)时，其可赋予改进的性能。
技术实现思路
本专利技术涉及脂肪醇烷氧基化物。所述烷氧基化物通过将氧化烯与单不饱和脂肪醇组合物进行反应制成，所述单不饱和脂肪醇组合物通过将歧化衍生的单不饱和烷基酯还原而制成。显微镜分析显示，与其饱和类似物相比，单不饱和烷氧基化物在更宽范围的活性物质水平上具有各向同性相和层状相。这种特性可使配方范围扩展到许多末端应用。不饱和脂肪醇烷氧基化物可用于例如：农业溶剂、用于农业组合物的非离子型乳化剂、硬表面清洁剂、衣物洗涤剂、专用泡沫、漆料或涂料的添加剂或表面活性剂、以及可用于提高采油率的表面活性剂组合物。具体实施方式在一个方面，本专利技术涉及通过将单不饱和脂肪醇组合物烷氧基化制成的衍生物。所述单不饱和脂肪醇组合物通过还原歧化衍生的单不饱和烷基酯制成。用作反应物的单不饱和烷基酯、优选为C5-C35烷基酯、更优选为C10-C17单不饱和低级烷基酯得自天然油的歧化。传统上，除非用可观的费用以实验室规模数量进行，否则难以获得这些材料，特别是短链烷基酯(例如，9-癸烯酸甲酯或9-十二烯酸甲酯)。然而，由于近来歧化催化剂的改进，现在可以合理的成本批量的得到这些酯。因此，单不饱和酯通过天然油的自身歧化或者天然油与烯烃的交叉歧化便利地生成，所述烯烃优选为α-烯烃，并且特别优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1己烯、1-辛烯等。如本文中所用的，“单不饱和”是指如下组合物：其主要包含具有单个碳碳双键的物类，但还可包含一小部分具有两个以上碳碳双键的一种或多种物类。技术人员将理解生产纯粹的“单不饱和”物类是不必要且通常不切实际的，并且主要包含(但不排他)单不饱和酯、醇及衍生物的混合物是本专利技术范围内所计划的。通过歧化制造单不饱和低级烷基酯的过程的非限制性实例公开在了WO2008/048522中，其内容通过引用并入本文。具体而言，可采用WO2008/048522的实施例8和9生产9-癸烯酸甲酯和9-十二烯酸甲酯。适当的过程还呈现在美国申请公开2011/0113679号以及PCT国际申请WO2012/061093和WO2012/061095号中，其教义通过引用并入本文。优选地，至少一部分单不饱和烷基酯具有“Δ9”不饱和度，即，低级烷基酯中的碳碳双键在相对于酯羰基的9-位置处。换言之，C9和C10处的酯羰基和烯烃基之间优选地由七个碳。对于C11～C17酯，1至7个碳的烷基链分别附接至C10。优选地，不饱和为至少1摩尔％反式-Δ9，更优选为至少25摩尔％反式-Δ9，更优选为至少50摩尔％反式-Δ9，又更优选为至少80摩尔％反式-Δ9。不饱和可大于90摩尔％、大于95摩尔％或者甚至100％的反式-Δ9。相比之下，具有Δ9不饱和的天然来源的脂肪酯(例如，油酸甲酯)通常具有约100％的顺式异构体。虽然，本专利技术的歧化衍生的不饱和脂肪醇衍生物可期望较高比例的反式-几何构型(具体为反式-Δ9几何构型)，本领域技术人员将意识到碳碳双键的构型和精确位置将取决于反应条件、催化剂选择及其它因素。歧化反应通常伴随有异构化，其可能是期望或不期望的。例如，参见G.DjigouéandM.Meier,Appl.Catal.,A346(2009)158，特别是图3。因此，本领域技术人员可修改反应条件以便控制异构化程度或改变生成的顺式异构体和反式异构体的比例。例如，在未活化的歧化催化剂的存在下加热歧化产物可允许本领域技术人员诱发双键迁移，从而提供较低比例的具有反式-Δ9几何构型的产物。反式异构体含量的比例升高(相对于常用的天然单不饱和酯的所有顺式构型)对不饱和脂肪醇衍生物赋予不同的物理性质，包括，例如，修改的物质形态、熔化范围、紧实性及其它重要性质。这些差异应当允许配制者在将不饱和脂肪醇衍生物用于本文档来自技高网...

【技术保护点】
由单不饱和脂肪醇组合物制成的脂肪醇烷氧基化物，其中所述脂肪醇组合物通过使歧化衍生的单不饱和烷基酯还原而制成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.24 US 61/637,6071.脂肪醇烷氧基化物，其具有通式结构：R-CH＝CH-(CH2)7-CH2O-(AO)n-H其中R是H或C2烷基；AO是氧亚烷基；并且n是氧亚烷基的平均数量，其值为1至50，其中，所述脂肪醇烷氧基化物通过将单不饱和脂肪醇烷氧基化而制备，而所述单不饱和脂肪醇通过还原具有至少1摩尔％的反式-Δ9不饱和度的歧化衍生的单不饱和烷基酯制备。2.包含权利要求1所述的脂肪醇烷氧基化物作为活性物质的液体表面活性剂组合物，其中与包含所述烷氧基化物的饱和类似物的相似组合物相比，所述表面活性剂可以在更高的活性物质水平进行加工。3.一种混合物，其包含水和基于所述混合物的量为1重量％～80重量％的权利要求1所述的脂肪醇烷氧基化物。4.权利要求1的脂肪醇乙氧基化物。5.权利要求4所述的脂肪醇乙氧基化物，其中n的值为1至20。6.一种混合物，其包含水和基于所述混合物的量为1重量％～80重量％的权利要求4所述的脂肪醇乙氧基化物。7.权利要求4所述的脂肪醇乙氧基化物，与所述单不饱和脂肪醇乙氧基化物的饱和类似物相比，在用所述脂肪醇乙氧基化物作为活性物质配制的产物中在更大的活性物质水平范围具...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·R·艾伦，M·阿隆索，M·贝道维，R·J·贝恩哈特，A·布朗，X·M·董，W·格罗曼，J·C·哈奇森，G·卢布克，R·卢卡，F·卢克塞姆，A·D·马莱克，R·A·马斯特斯，D·S·墨菲，P·斯克尔顿，B·苏柯，C·斯波尔丁，M·韦斯特，P·S·乌尔夫，
申请(专利权)人：斯特潘公司，
类型：发明
国别省市：美国;US