一种SiOX基复合负极材料、制备方法及电池技术

本发明专利技术涉及一种高容量SiOx基复合负极材料、制备方法及电池，所述负极材料包括氧化硅材料、碳材料和非晶态碳包覆层，所述氧化硅材料为氧化硅或经碳包覆改性后的氧化硅，所述氧化硅材料包裹于碳材料颗粒表面；其制备方法包括：将氧化硅原料进行物理加工或碳包覆改性，得到微米级氧化硅材料；然后依次经过机械融合、固相包覆、高温烧结得到高容量负极材料。本发明专利技术材料采用机械融合和固相包覆技术相结合的方式成功实现了微米级氧化硅颗粒在碳材料颗粒表面均匀分散和包覆效果，氧化硅颗粒在碳材料颗粒表面分散性好、二者结合强度高，大大提升了材料的循环性能；且首次效率高（突破SiOx理论效率）、低膨胀率、长寿命、环境友好无污染、低成本。

【技术实现步骤摘要】
一种SiOX基复合负极材料、制备方法及电池
本专利技术涉及锂离子电池负极材料领域，具体地，本专利技术涉及一种新型SiOx基复合负极材料及其制备方法，以及使用该负极材料的锂离子电池。
技术介绍
现有技术制备的锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质，如：人造石墨、天然石墨、中间相炭微球等。然而，这一类碳负极材料经过20多年来材料自身改性如多相包覆、掺杂等进行电池工艺优化，其实际运用容量已接近材料的理论比容量(372mAh/g)，极片极限压实密度不到1.8g/cm3，使得其体积能量密度已达一定的极限，很难再有突破性提升。所以，传统纯石墨类碳材料逐渐很难满足电子设备小型化、高能量密度的要求。硅作为锂离子电池负极材料，其理论比容量值为4200mAh/g，成为替代天然石墨与人造石墨的极具潜力的一种材料。然而，硅材料制备的锂离子负极材料在充放电过程中存在的体积膨胀(约300％)会引起活性颗粒粉化，进而失去电接触而导致容量快速衰减。氧化硅材料，虽然其理论比容量比纯硅材料小，但其在电池充放电过程中的体积效应相对较小(约200％)，因此，氧化硅材料更容易突破限制，早日实现商品化。CN103219504A公开了一种锂离子电池用一氧化硅复合负极材料及其制备方法，该负极材料按质量百分比由10％～30％复合颗粒材料与70～90％天然石墨或人造石墨组成，复合颗粒材料为包覆有碳纳米管和无定型碳包覆层的一氧化硅。该专利技术中使用传统VC混合方式使得SiO/C颗粒与石墨材料分散性差，同时二者结合强度低，使得循环性能差；且CVD法生长碳纳米管会使材料比表过大，首次库伦效率低，现有阶段应用较困难。CN102593426A公开了一种锂电池硅碳负极材料的制备方法，包括合成含有纳米硅粉的二氧化硅微球(SiOx微球)，将SiOx微球与沥青溶液混合包覆后碳化。该专利技术还公开了该方法制得的SiOx/C微球和人造石墨融合而成得到的锂离子负极材料。该专利技术中虽使用了简单融合，但微球结构的SiOx/C(D50＝12±2μm)与石墨材料因点接触不可形成包覆结构，二者间为单分散、结合强度低，材料循环性能差，同时使用了对身体伤害较大物质(如吡啶、丙酮、甲苯、四氢呋喃)等，环境污染大，且材料首次库伦效率较传统石墨差距较大，受现有阶段匹配的正极材料限制，难以产业化运用。因此，开发一种高容量、循环性能优异、首次库伦效率高、环境友好的负极材料是所属领域的技术难题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种SiOx基复合负极材料，所述负极材料的体积能量密度高、循环性能优异、首次库伦效率高、环境友好。本专利技术所述SiOx基复合负极材料包含氧化硅材料、碳材料和非晶态碳包覆层，所述氧化硅材料包裹于碳材料颗粒表面，所述非晶态碳包覆层为最外包覆层，其中，所述氧化硅材料为氧化硅(SiOx)或经碳包覆改性后的氧化硅(SiOx/C)。优选地，所述SiOx基复合负极材料中SiOx含量为0～60.0wt％，可逆比容量在360.0～1200.0mAh/g可调；所述SiOx含量可以为例如1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％或59wt％等。优选地，0.5≤x≤1.5。优选地，所述SiOx基复合负极材料的中值粒径为10.0～45.0μm，进一步优选为10～35.0μm，特别优选为13.0～25.0μm。优选地，所述SiOx基复合负极材料的比表面积为1.0～15.0m2/g，特别优选为2.0～6.0m2/g。优选地，所述SiOx基复合负极材料的粉体压实密度为1.0～2.0g/cm3，特别优选为1.2～1.8g/cm3。优选地，所述SiOx基复合负极材料磁性异物(Fe、Cr、Ni、Zn)总量为0.1ppm以下。优选地，所述SiOx基复合负极材料中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。优选地，所述氧化硅材料为微米级；优选地，所述氧化硅材料的中值粒径(D50)为1.0～10.0μm，进一步优选为1.0～8.0μm，特别优选为1.0～6.0μm。优选地，所述氧化硅材料颗粒为非球状，特别优选为不规整形貌。优选地，所述氧化硅材料中硅粒子晶粒大小为1.0～100.0nm，进一步优选为1.0～50.0nm，特别优选为1.0～30.0nm。优选地，所述氧化硅材料中碳含量为30.0wt％以下，特别优选为20.0wt％以下。优选地，所述氧化硅材料比表面积为1.0～15.0m2/g，粉体压实密度为0.5～1.8g/cm3。优选地，所述氧化硅材料磁性异物(Fe、Cr、Ni、Zn)总量小于0.1ppm。优选地，所述氧化硅材料不纯物Fe<20.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。优选地，所述碳材料为软碳、硬碳或石墨中的1种或至少2种的组合；优选地，所述石墨为人造石墨、天然石墨或中间相炭微球中的1种或至少2种以上任意比例的组合。优选地，所述碳材料含碳量不低于99.0％。优选地，所述碳材料的中值粒径为8.0～25.0μm，特别优选为10.0～20.0μm。优选地，所述氧化硅材料与碳材料的质量比为1:1～1:99，进一步优选为1:3～1:49，特别优选为1:4～1:24。所述非晶态碳包覆层为有机碳源裂解碳；所述有机碳源为可高温裂解的含碳有机物中的任意一种。优选地，所述非晶态碳包覆层占SiOx基复合负极材料的0.1～50.0wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％等。本专利技术的目的之二在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含本专利技术所述SiOx基复合负极材料。本专利技术的目的之三在于提供一种所述SiOx基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化硅材料与碳材料进行机械融合处理，得到前驱体Ⅰ材料；(2)采用有机碳源将前驱体Ⅰ材料进行固相包覆处理，得到前驱体Ⅱ材料；(3)将前驱体Ⅱ材料高温烧结，得到复合材料。优选地，步骤(3)后进行：(4)将步骤(3)得到的复合材料粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为10.0～45.0μm的SiOx基复合负极材料。步骤(1)所述氧化硅原料，为纳米硅粒子分散至非晶质氧化硅中而构成的粒子，采用本领域现有技术制得。优选地，步骤(1)所述氧化硅材料的制备方法包括：将氧化硅原料(即，SiOx)进行物理加工或碳包覆改性，得到氧化硅材料；优选地，所述物理加工包括：将氧化硅原料粉碎、筛分，除磁得到中值粒径为1.0～10.0μm的氧化硅颗粒；优选地，所述粉碎为球磨、气流粉碎或机械粉碎的1种或至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种SiOx基复合负极材料，包含氧化硅材料、碳材料和非晶态碳包覆层，所述氧化硅材料包裹于碳材料颗粒表面，所述非晶态碳包覆层为最外包覆层，其中，所述氧化硅材料为氧化硅或经碳包覆改性后的氧化硅。

【技术特征摘要】
1.一种SiOx基复合负极材料，包含氧化硅材料、碳材料和非晶态碳包覆层，所述氧化硅材料包裹于碳材料颗粒表面，所述非晶态碳包覆层为最外包覆层，其中，所述氧化硅材料为经碳包覆改性后的氧化硅；所述氧化硅材料与碳材料的质量比为1:1～1:99，所述氧化硅材料的中值粒径为1.0～10.0μm，所述碳材料的中值粒径为8.0～25.0μm；所述氧化硅材料中碳含量为30.0wt％以下，0.5≤x≤1.5。2.如权利要求1所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述SiOx基复合负极材料中SiOx含量为1～60.0wt％，可逆比容量在360.0～1200.0mAh/g可调。3.如权利要求1所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述SiOx基复合负极材料的中值粒径为10.0～45.0μm。4.如权利要求3所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述SiOx基复合负极材料的中值粒径为10.0～35.0μm。5.如权利要求4所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述SiOx基复合负极材料的中值粒径为13.0～25.0μm。6.如权利要求1所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述SiOx基复合负极材料的比表面积为1.0～15.0m2/g。7.如权利要求6所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述SiOx基复合负极材料的比表面积为2.0～6.0m2/g。8.如权利要求1所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述SiOx基复合负极材料的粉体压实密度为1.0～2.0g/cm3。9.如权利要求8所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述SiOx基复合负极材料的粉体压实密度为1.2～1.8g/cm3。10.如权利要求1所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述SiOx基复合负极材料磁性异物Fe、Cr、Ni、Zn总量为0.1ppm以下。11.如权利要求1所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述SiOx基复合负极材料中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。12.如权利要求1所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述氧化硅材料的中值粒径为1.0～8.0μm。13.如权利要求12所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述氧化硅材料的中值粒径为1.0～6.0μm。14.如权利要求1所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述氧化硅材料颗粒为非球状。15.如权利要求14所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述氧化硅材料颗粒为不规整形貌。16.如权利要求1所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述氧化硅材料中硅粒子晶粒大小为1.0～100.0nm。17.如权利要求16所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述氧化硅材料中硅粒子晶粒大小为1.0～50.0nm。18.如权利要求17所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述氧化硅材料中硅粒子晶粒大小为1.0～30.0nm。19.如权利要求1所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述氧化硅材料中碳含量为20.0wt％以下。20.如权利要求1所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述氧化硅材料比表面积为1.0～15.0m2/g，粉体压实密度为0.5～1.8g/cm3。21.如权利要求1所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述氧化硅材料磁性异物Fe、Cr、Ni、Zn总量小于0.1ppm。22.如权利要求1所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述氧化硅材料不纯物Fe<20.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。23.如权利要求1所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述碳材料为软碳、硬碳或石墨中的1种或至少2种的组合。24.如权利要求23所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述石墨为人造石墨、天然石墨或中间相炭微球中的1种或至少2种以上任意比例的组合。25.如权利要求1所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述碳材料含碳量不低于99.0％。26.如权利要求1所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述碳材料的中值粒径为10.0～20.0μm。27.如权利要求1所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述氧化硅材料与碳材料的质量比为1:3～1:49。28.如权利要求27所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述氧化硅材料与碳材料的质量比为1:4～1:24。29.如权利要求1所述的SiOx基复合负极材料，其特征在于，所述非晶态碳包覆层占SiOx基复合负极材料的0.1～50.0wt％。30.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-29任一项所述SiOx基复合负极材料。31.一种如权利要求1-29任一项所述SiOx基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化硅材料与碳材料进行机械融合处理，得到前驱体Ⅰ材料；(2)采用有机碳源将前驱体Ⅰ材料进行固相包覆处理，得到前驱体Ⅱ材料；(3)将前驱体Ⅱ材料高温烧结，得到复合材料。32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤(3)后进行：(4)将步骤(3)得到的复合材料粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为10.0～45.0μm的SiOx基复合负极材料。33.如权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化硅材料的制备方法包括：将氧化硅原料SiOx进行碳包覆改性，得到氧化硅材料。34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述碳包覆改性包括：将氧化硅原料进行物理加...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳敏，余德馨，李胜，任建国，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：