锂二次电池、负电极、负极活性物质及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可充电锂电池的负极活性物质，制备该负极活性材料方法和包括该负极活性物质的可充电锂电池。该负极活性物质包括球形第一石墨颗粒，该颗粒由第一颗粒前体、片状石墨片彼此连结，且至少一种第二颗粒分散在该球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间，且其选自由Si、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的颗粒；选自由Si、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物中组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒；包括选自由Si、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的复合颗粒；包括选自由Si、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的碳复合颗粒；和其颗粒的组合物。

【技术实现步骤摘要】
本申请是国际申请日为2006年12月29日、申请名称为“用于锂二次电池的负极活性物质，其制备方法，包括它的负电极和包括它的锂二次电池”、申请号为200680054177.3的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及一种可充电锂电池的负极活性物质，用于制备该负极活性物质的方法和包括该负极活性物质的可充电锂电池。更具体地讲，本专利技术涉及一种用于可充电锂电池的负极活性物质以改善电池特性，这归因于良好的电导率、低温特性和循环寿命特性，其制备方法和包括它的可充电锂电池。
技术介绍
可充电锂电池作为便携式小型电子设备的电源近来受到更多的关注。其包括有机电解质溶液，且由此具有两倍于含有碱性水溶液的传统电池的放电电压，并具有高能量密度。 可充电锂电池的正极活性物质主要包括能够嵌入和脱嵌锂的过渡元素和锂的氧化物，例如 LiCoO2' LiMn2O4' LiNi1^xCoxO2 (0〈x〈l)。负极活性物质包括能够嵌入和脱嵌锂的各种类型碳基材料，例如人造石墨、天然石墨和硬碳。因为碳基材料中的石墨与锂相比具有一 0.2V的低放电电压，且因此，包括石墨作为负极活性物质的电池具有高达3.6的放电电压，其能够给锂电池提供能量密度的优势。另外，由于其具有良好的可逆性，其能够使得可充电锂电池获得长的循环寿命。这就是为什么其被广泛地应用。然而，当石墨用作活性物质来制作基底时，该基底具有较低的基底密度的问题，以及由此产生的以单位体积能量密度表示的容量较低的问题。此外，由于在高放电电压下其与包括石墨的有机电解质溶液发生不期望的反应，当电池误操作时，例如过充电等等，包括它的电池可能着火和爆炸。为了解决这个问题，已经积极地进行开发新负极活性物质的研究。特别是，对于具有大容量的可充电锂电池的负极活性物质的研究集中在金属材料例如S1、Sn、Al等等。当硅(Si)与锂反应形成复合物时，其能够可逆地嵌入和脱嵌锂。其具有大约4020mAh/g(9800mAh/cc比重=2.23)的理论最高容量，比碳材料更大。因此，硅非常有希望作为具有高容量的负电极材料。然而，因为在充电和放电过程中由于与锂的反应其具有很大的体积变化，所以硅活性物质粉未可能分解。此外，该硅活性物质粉未与集流器具有不良的电接触。这个不良的接触显著降低了电池容量，导致由于电池重复循环而缩短电池的循环寿命。因此，提供了一些建议，其包括在硅颗粒表面上形成碳层或者通过将石墨与硅或硅金属合金均匀地混合形成碳复合物。然而，这就存在一种对于具有高容量和长期循环寿命特性的用于锂可充电电池的负极活性物质发展的需求。
技术实现思路
【技术问题】本专利技术的一个典型实施例提供了一种用于可充电锂电池的具有大充电和放电容量且具有良好循环寿命的负极活性物质和制备该负极活性物质的方法。本专利技术的另一个实施例提供了一种包括该负极活性物质的可充电锂电池。【技术方案】本专利技术的一个典型实施例提供了一种用于可充电锂电池的负极活性物质，其包括第一石墨颗粒，第一颗粒前体彼此连结形成球形，该第一颗粒前体是片状石墨片；选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒且分散在该球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间；复合颗粒包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素；碳复合颗粒包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素；和选自这些颗粒组合的一种第二颗粒。该负极活性物质另外包括分散在该球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间的不定形碳或柔性碳。此外，该球形第一石墨颗粒表面上涂覆有不定形碳或柔性碳。本专利技术的另一个实施例还提供了一种制备该负极活性物质的方法，包括通过剥片片状石墨来制备第一颗粒前体-片状石墨。通过将第一颗粒前体与选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒、选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒、包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的元素的至少一种复合颗粒、选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb组成的组中的碳复合颗粒和其组合物组成的组中选择的第二颗粒之中选择的至少一种第二颗粒混合来形成混合物；且聚合该混合物。本专利技术的另一个实施例提供一种制备负极活性物质的方法，包括通过剥片片状石墨来制备第一颗粒前体-片状石墨片，混合第一颗粒前体、选自下述组中至少一个的第二颗粒:S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物、选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物中组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒、包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的复合颗粒、包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的碳复合颗粒、和不定形碳前体或柔性碳前体，且制备聚合体，其中通过聚合该混合物来分散第二颗粒和该不定形碳前体或该碳前体，且通过热处理该聚合体来碳化该不定形碳或该柔性碳前体。另外，本专利技术提供一种用于可充电锂电池的负电极，该负电极包括用于可充电锂电池的负极活性物质，和提供一种包括该负电极的可充电锂电池。【专利技术效果】根据本专利技术的负极活性物质，第一颗粒前体-片状石墨片，彼此连结形成球形第一石墨颗粒，且第二颗粒和不定形碳或柔性碳均匀分布在球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间，且因此在充电和放电过程中能够有效地控制第二颗粒的体积。因此，能够有效地防止该负极活性物质损坏。此外，在碳化热处理过程中能够在球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间分散的不定形碳前体或柔性碳前体中形成微孔性通道，且因此其能够起到缓冲第二颗粒体积变化的作用，且有利于电解质 容易地渗透到活性物质中。另外，该不定形碳或柔性碳起到覆盖球形第一石墨颗粒表面的作用，且改善了其与电解质溶液的反应活性，增加了包括作为负极活性物质的该不定形碳或柔性碳的可充电锂电池的充电和放电效率。根据本专利技术的方法，其提供一种具有大充电和放电容量和高循环寿命的负极活性物质。另外，其制造工艺非常简单，便于负极活性物质的大量生产。【附图说明】图1是根据本专利技术第一实施例的用于可充电锂电池负极活性物质的示意截面图。图2是根据本专利技术第二实施例的用于可充电锂电池负极活性物质的示意截面图。图3是根据本专利技术第三实施例的用于可充电锂电池负极活性物质的示意截面图。图4、5、6和7是根据本专利技术实例3和4以及比较例I和2的负极活性物质的SEM图。图8是说明根据本专利技术实例3的负极活性物质的X射线衍射图。图9、10、11和12是分别说明包括根据实例3和4以及比较例I和2的负极活性物质的电池循环特性的图。图13是根据本专利技术的一个实施例的可充电锂电池的示意截面图。【具体实施方式】在下文中将参考附图对本专利技术的典型实施例进行详细描述。本专利技术提供一种用于可充电锂电池的负极活性物质，其包括第一颗粒前体-片状石墨片，和分散在该球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间的第二颗粒。第二颗粒中选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物中的至少一种元素颗粒(这里，元素颗粒表示具有预定尺寸的化学连结的元素)具有极小尺寸，具体地说具有5nm到5 y m的尺寸范围，优选地是5nm到I ii m的尺寸范围。当该元素颗粒尺寸超过5 iim时，其不能在球形第一石墨颗粒内部本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于可充电锂电池的负极活性物质，包括第一颗粒前体，即片状石墨片彼此连结成球形的第一石墨颗粒；和至少一种第二颗粒，其选自下列组中：选自由Si、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒、选自由Si、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒、包括选自由Si、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的复合颗粒、包括选自由Si、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的碳复合颗粒、及上述的组合颗粒，并且分散在该球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间。

【技术特征摘要】
2006.05.23 KR 10-2006-0046263;2006.06.16 KR 10-201.一种用于可充电锂电池的负极活性物质，包括第一颗粒前体，即片状石墨片彼此连结成球形的第一石墨颗粒；和至少一种第二颗粒，其选自下列组中:选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒、选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒、包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的复合颗粒、包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的碳复合颗粒、及上述的组合颗粒，并且分散在该球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间。2.根据权利要求1的负极活性物质，其中不定形碳或柔性碳分散在该球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间。3.根据权利要求2的负极活性物质，其中第一颗粒前体，即片状石墨片，被剥片到厚度为2 μ m以下。4.根据权利要求3的负极活性物质，其中第一颗粒前体，即片状石墨片，被剥片至在0.01 μ m-0.1 μ m的厚度范围内。5.根据权利要求2的负极活性物质，其中选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒包括Si颗粒和过渡元素。6.根据权利要求5的负极活性物质，其中该过渡元素包括选自由Sc、T1、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、La、Hf、Ta、W、Re、Os和其组合物组成的组中的至少一种。7.根据权利要求2的负极活性物质，其中包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的至少一种复合颗粒,通过将选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒与选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒混合而形成。8.根据权利要求2的负极活性物质，其中包含选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒的至`少一种碳复合颗粒，包括选自下列组中的至少一种:选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物的至少一种元素颗粒与碳的复合物；选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物的至少一种元素的化合物颗粒与碳的复合物；选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物的至少一种元素颗粒、选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物的至少一种元素的化合物颗粒与碳的复合物；和上述组合的复合物。9.根据权利要求2的负极活性物质，其中选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒、选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物中组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒、和包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物的至少一种元素的复合颗粒，具有5nm-5ym的尺寸范围。10.根据权利要求2的负极活性物质，其中分散在该球形第一石墨颗粒内部的片状石墨片之间的不定形碳或柔性碳具有微孔通道。11.根据权利要求1的负极活性物质，其中:球形第一石墨颗粒表面上涂覆有不定形碳或柔性碳。12.根据权利要求2的负极活性物质，其中该球形第一石墨颗粒表面上涂覆有不定形碳或柔性碳。13.根据权利要求12的负极活性物质，其中涂覆的不定形碳或柔性碳具有0.01 μ m-ι μ m的厚度范围。14.根据权利要求2的负极活性物质，其中基于球形第一石墨颗粒的总重量，所含有的第二颗粒的量在I 一 70wt%范围内。15.根据权利要求2的负极活性物质，其中所含有的不定形碳或柔性碳的量基于负极活性物质的总重量在I 一 50wt%范围内。16.根据权利要求2的负极活性物质，其在不定形碳或柔性碳基体内部包括选自由Al、Cu、Cr、Co、Fe、Mg、Mn、Mo、N1、Pt、Ru、S1、Ta、T1、W、U、V、Zr 和其组合物组成的组中的至少一种元素。17.一种用于可充电锂电池的负极活性物质的生产方法，包括，通过剥片片状石墨来制备第一颗粒前体，即片状石墨片，通过将第一颗粒前体和选自下列组中的至少一种颗粒来混合从而制备混合物:选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒、选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒、包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的复合颗粒、包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的碳复合颗粒、和至少一种上述的组合颗粒，并聚合该混合物。18.根据权利要求17的方法，还包括在制备聚合体之后，对该石墨颗粒均衡施压，通过聚合该混合物来在该聚合体中分散第二颗粒和不定形碳前体或柔性碳前体。19.一种用于可充电锂电池的负极活性物质的生产方法，包括，通过剥片片状石墨来制备第一颗粒前体，即片状石墨片，通过将第一颗粒前体和选自下列组中的至少一种颗粒与不定形碳前体或柔性碳前体混合来制备混合物:选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素颗粒；选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的化合物颗粒；包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的复合颗粒；包括选自由S1、Sn、Al、Ge、Pb和其组合物组成的组中的至少一种元素的碳复合颗粒；和上述的至少一种组合颗粒，聚合该混合物以制备聚合体，其中分散第二颗粒和不定形碳前体或柔性碳前体，且热处理该聚合体以碳化该不定形碳前体或柔性碳前体。20.根据权利要求19的方法，还包括在制备聚合体之后，对该石墨颗粒均衡施压，通过聚合该混合物来在该聚合体中分散第二颗粒和不定形碳前体或柔性碳前体。21.一种用于包括权利要求1的负极活性物质的可充电锂电池的负电极。22.根据权利要求21的负电极，其包括导电剂。23.根据权利要求22的负电极，其中该导电剂包括不定形碳或柔性碳。24.根据权利要求22的负电极，其中用于可充电锂电池的负极活性物质和含...

【专利技术属性】
技术研发人员：李圣满，李钟赫，
申请(专利权)人：三星电子株式会社，
类型：发明
国别省市：