一种高容量安全的导电高聚物包覆硫单质电极材料及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料及其制造方法，为改善单质硫作为电极活性物质的导电性和使用寿命，采用了纳米级聚吡咯导电聚合物对硫的表面进行包覆修饰，从而极大地提高了正极材料的导电性、改善了整个电池的容量及循环寿命。

High capacity safe conductive polymer coated sulfur single electrode material and manufacturing method thereof

The invention relates to a conductive polymer coated high capacity safe sulfur electrode material and its manufacturing method, in order to improve the sulfur as a conductive electrode active material and the service life, the surface of nano polypyrrole conductive polymer of sulfur coating from the modified, greatly enhanced the conductivity of cathode materials, improved the capacity and cycle life of the battery.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可充电锂离子电池
，特别是一种高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料及其制造方法。
技术介绍
目前，从电子类产品到电动汽车的应用对高能量密度的可充电电池的需求愈加迫切，因此需要不断地进一步开发具有高能量密度锂电池的阴极材料和阳极材料以满足市场的需求。在二次可充电池中，目前倍受关注的有锂/硫电池体系:因为单质硫作为锂硫二次电池正极材料其理论比容量高达1672毫安时/克，理论功率密度达到2600瓦时/公斤，远高于目前已经商业化的钴酸锂/石墨锂离子电池(其理论能量密度360瓦时/公斤)，同时单质硫的价格低廉、产量丰富、安全无毒、环境友好。因此，锂硫二次电池被认为是最有发展前景的新一代二次电池。但是单质硫的本身是一种绝缘体，不能直接作为二次电池的电极活性物质，必须经过导电修饰处理之后才有可能作为正极材料。对硫的导电性修饰处理通常是对硫添加导电的材料，例如加入各种导电的碳材料，形成导电硫-碳的化合物或硫-碳混合物。但是过多的加入导电物会降低整个电池的能量密度,以往的研究结果显示，只有当导电添加剂量(如添加高比表面积的炭黑)达到总量的30％～55％时，硫电极才能够在充放电循环过程中保持良好的导电性能。但是，碳-硫复合电极材料中硫含量要超过70％的总量时才会具有实用性价值。因此开发出即能提高硫复合电极材料的导电性，同时保持一定的高能量密度特性的修饰技术是实现把硫单质作为锂-硫电池正极材料的一项关键技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料及其制造方法，主要解决现有硫单质材料的低导电性，尤其是针对以硫单质作为阴极材料在有机液态电解质体系下应用,通过采用导电高聚物与单质硫的一种优化化学聚合的方法将导电高聚物均匀的包覆在硫颗粒物的表面，由此获得具有高导电性的硫复合物材料。为实现上述目的，本专利技术的技术方案是：一种高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料，其特征在于：它以聚吡咯作为硫电极材料的包覆层，包覆层在单质硫颗粒的表面。所述的高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料，其特征在于：导电高聚物聚吡咯包覆层与被包覆的电极之间形成的固-固面，可以有效地防止硫离子从被包覆的硫电极中析出进入有机电解液中，因而提高了电池的循环寿命。所述的高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料，其特征在于：导电高聚物包覆层与有机电解液之间形成的固-液面,可以增强有机电解液与阴极之间界面的离子导电性，提升电池的高倍率放电率。所述的高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料，其特征在于：所述的包覆层与被包覆的单质硫材料是通过液相反应完成，该液相反应的具体过程为：将起始原料单质硫(S，99.8％纯度)，吡咯，(≥99％纯度)，4-苯乙烯磺酸钠盐(≥99％纯度)，甲苯磺酸钠(≥99％纯度)，三氯化铁(≥99％)；将4-苯乙烯磺酸钠盐作为表面活性剂、甲苯磺酸钠作为添加剂、三氯化铁作为氧化剂；先将0.2M单质硫的粉末置入0.01M的含对甲苯磺酸钠溶液的容器中，然后依次加入0.01M的4-苯乙烯磺酸钠盐，0.032M的吡咯，将0.1M的三氯化铁溶剂缓慢滴加入上述溶液中；连续搅拌2小时，将所得到的黑色水溶液充分用水洗涤、过滤、除净溶液中残留的三氯化铁；将所得的溶液过滤物在50℃真空下干燥4小时即得到聚吡咯包覆-硫的锂-硫电池正极材料。所述的高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料，其特征在于：制备导电高聚物包覆硫电极的条件及成分如下：聚吡咯包覆硫正极材料:炭黑:聚偏氟乙烯＝8：1：1；用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂调制均匀成正极浆料。一种如上所述的高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料的制造方法，其特征在于：它包括如下步骤：(1)导电聚吡咯包覆正极材料制备：将导电高聚物聚吡咯与乙炔黑和聚偏二氟乙烯按8:1:1的重量比，溶于2-吡咯烷酮溶液中混合，制备成浆液；将浆液涂布在阴极基材铝箔上，然后在真空烘箱中在100℃下经24小时除水，干燥后的电极经压片机压制成极片，用于装配电池；(2)正极浆料制备首先将聚偏二氟乙烯和2-吡咯烷酮进行混合，配置成8％的溶液，采用高速分散机混合，使用公转35转/分的速度，自转使用1500转/分的速度搅拌1小时，加入导电碳材料乙炔黑，提高自转速度2000转/分，搅拌1小时；加入按上述条件制备的聚吡咯包覆-硫粉末，自转使用2000转/分以上的速度搅拌3小时，再加入溶剂NMP调整溶液的粘度；最终溶液的比例如下：聚吡咯包覆-硫：乙炔黑：PVDF：NMP＝100：1：3：70，根据使用设备的特点进行调节，正极溶液配置完毕，使用旋转粘度计测试粘度，粘度13000mPaS，使用粒度仪测量粒度，粒度最大8微米，测量固含量和密度等其他物理指标；以上正极溶液可以静止2小时后使用；涂布的面密度设定在180g/m2；(3)制作正极极片将正极浆料均匀的涂布在厚度0.020mm厚的铝箔上，采用80～150摄氏度的大量热风循环进行烘干。涂布机风量3000m3/小时、烘道长20米、速度4.5米/分，涂布的面密度为180g/m2，精度在4g/m2以内，加热方式为从底层(铝箔的那一侧)加热上部温度80摄氏度，下部温度120摄氏度。将以上极片采用300吨的压力进行辊压，使极片被压实，密度达到2.7g/cm3，并裁切成宽度55mm，长度1350mm的长条形极片，对极片上的铝箔焊接极耳(铝带)，并在极耳和极片的特定部位进行终止处理，采用278S高温胶布；极耳采用3条0.1*3.5mm的铝带作为极耳，极片的两端和中间各一条。另外，聚吡咯包覆层的厚度在0～1000nm；较佳范围在0.1～100在nm；聚吡咯包覆层的厚度在最佳范围在1～10nm。本专利技术技术是针对以硫单质作为阴极材料在有机液态电解质体系下应用,通过采用导电高聚物与单质硫的一种优化化学聚合的方法将导电高聚物均匀的包覆在硫颗粒物的表面，由此获得具有高导电性的硫复合物材料。由于这种导电高聚物(S-PPy)包覆硫电极有了高聚物导电层的包覆，防止了单质硫直接与电解质溶液接触；抑制了相过渡硫的溢出，因此硫电极结构的稳定性得以提升，进而使锂硫电池的寿命得到了改善。附图说明图1为循环伏安曲线图，实线为导电高聚物包覆硫电极，虚线为纯硫电极。图2为放电容量与循环曲线，(a)实线为导电聚合物包覆硫正极，虚线是纯硫正极，(b)纯导电聚合物正极。图3为单质硫的扫描电镜(颗粒大小，图中标尺10μm)。图4为PPy包覆硫的扫描电镜((颗粒大小，图中标尺10μm)。图5为PPy包覆硫的扫描电镜(图中标度0.5μm)。具体实施方式以下结合附图和实施例来进一步介绍本专利技术。实施例一种制备导电高聚物包覆和改性硫单质材料，以及一种采用导电高聚物包覆硫制备锂硫电池正极的方法。具体步骤如下：1、导电高聚物包覆硫正极材料的制备：将4-苯乙烯磺酸钠盐作为表面活性剂、甲苯磺酸钠作为添加剂、三氯化铁作为氧化剂。先将0.2M单质硫的粉末置入含对甲苯磺酸钠(0.01M)溶液的容器中，然后依次加入4-苯乙烯磺酸钠盐(0.01M)，吡咯(0.032M)，将三氯化铁溶剂(0.1M)缓慢滴加入上述溶液中。连续搅拌2小时，将所得到的黑色水溶液充分用水洗涤、过滤、除净溶液中残留的三氯化铁。将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料，其特征在于：它以聚吡咯作为硫电极材料的包覆层，包覆层在单质硫颗粒的表面。

【技术特征摘要】
1.一种高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料，其特征在于：它以聚吡咯作为硫电极材料的包覆层，包覆层在单质硫颗粒的表面。2.根据权利要求1所述的高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料，其特征在于：导电高聚物聚吡咯包覆层与被包覆的电极之间形成的固-固面，可以有效地防止硫离子从被包覆的硫电极中析出进入有机电解液中，因而提高了电池的循环寿命。3.根据权利要求1所述的高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料，其特征在于：导电高聚物包覆层与有机电解液之间形成的固-液面,可以增强有机电解液与阴极之间界面的离子导电性，提升电池的高倍率放电率。4.根据权利要求1所述的高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料，其特征在于：所述的包覆层与被包覆的单质硫材料是通过液相反应完成，该液相反应的具体过程为：将起始原料单质硫(S，99.8％纯度)，吡咯，(≥99％纯度)，4-苯乙烯磺酸钠盐(≥99％纯度)，甲苯磺酸钠(≥99％纯度)，三氯化铁(≥99％)；将4-苯乙烯磺酸钠盐作为表面活性剂、甲苯磺酸钠作为添加剂、三氯化铁作为氧化剂；先将0.2M单质硫的粉末置入0.01M的含对甲苯磺酸钠溶液的容器中，然后依次加入0.01M的4-苯乙烯磺酸钠盐，0.032M的吡咯，将0.1M的三氯化铁溶剂缓慢滴加入上述溶液中；连续搅拌2小时，将所得到的黑色水溶液充分用水洗涤、过滤、除净溶液中残留的三氯化铁；将所得的溶液过滤物在50℃真空下干燥4小时即得到聚吡咯包覆-硫的锂-硫电池正极材料。5.根据权利要求1所述的高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料，其特征在于：制备导电高聚物包覆硫电极的条件及成分如下：聚吡咯包覆硫正极材料:炭黑:聚偏氟乙烯＝8：1：1；用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂调制均匀成正极浆料。6.一种如权利要求1或2所述的高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料的制造方...

【专利技术属性】
技术研发人员：王佳兆，陈瑶，高朋坤，吴江峰，
申请(专利权)人：上海德朗能动力电池有限公司，宁波奉化德朗能动力电池有限公司，上海德朗能电池有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31