具有开放框架结构的高倍率、长循环寿命电池电极材料制造技术

电池包括阴极、阳极和布置在阴极和阳极之间并包括阳离子A的水性电解液。阴极和阳极中的至少一个包括具有开放框架晶体结构的电极材料，阳离子A在电池操作期间可逆地插入该结构。该电池当以参比倍率循环时具有参比比容量，以及当电池以10倍参比倍率循环时保留至少75%的参比比容量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有开放框架结构的高倍率、长循环寿命电池电极材料相关申请的交叉引用该申请要求分别在2011年6月22日和2011年8月31日提交的美国临时申请号61/499，877和61/529，766的权益，和美国申请号13/482，793和13/482，796的权益，两者都在2012年5月29日提交，它们的公开内容在此通过引用以其整体并入。
本专利技术一般地涉及电池，并且更具体地涉及用于水性电解液电池的电极材料。
技术介绍
在很大程度上，最近对电池技术的研究和开发已经涉及在各种形式的锂离子系统上的工作，并已经集中于小规模至中规模的应用，诸如便携式电子设备和交通工具推进。尽管有昂贵的短暂停用期、对于频率调整快速成长的需要和对于与间歇能源诸如太阳和风的整合相应的负载平衡的必要性，但与大规模电力输电网相关的能量存储问题不怎么被关注。这些输电网规模的能量存储应用要求高耐久性(例如，长循环寿命)、高的短期功率输出(例如，高倍率)和低成本，而不是强调能量密度和比能的大数值。目前满足短期、高功率要求的解决方案包括传统的铅酸电池和某些高级电池技术。然而，铅酸电池具有不足的循环寿命并通常不能承受深放电。认为具有优异的循环寿命的常见的金属氢化物/镍电池对于大规模使用太贵，钠/硫和锂离子系统同样如此。另外，这些电池技术通常显示了显著的电压滞后量，并因此当以高倍率操作时具有降低的往返能量效率。针对该
技术介绍
，产生了开发本文描述的电池电极材料以及相关方法和系统的需要。
技术实现思路
本专利技术的实施方式涉及显示了极度耐久性和高倍率性能的一类开放框架电池电极材料。在一些实施方式中，电池电极材料为具有相对刚硬的框架结构的沸石混合导电离子化合物，来自电解液的水合阳离子可快速和可逆地插入该结构中。该类材料的多个成员可利用自发沉淀方法以低成本前体廉价地合成，并且该合成对于输电网规模能量存储应用以及其他应用可容易放大。在如下描述的一个实施方式中，将钠或钾离子插入六氰基铁酸镍电极产生非常小的晶格应变，并且这样的电极可以可逆地在数千个深放电周期以高电流密度运行。在低至中等充电和放电倍率下，往返能量效率非常高，诸如超过大约99.7%，和大于大约66%的低倍率放电容量在非常高的42C倍率下仍然可用。在如下描述的另一个实施方式中，六氰基铁酸铜电极可在非常高倍率下，在安全和廉价的水性电解液中，以优异的容量保留率在非常多的周期中操作。在以17C倍率下的40，000个深放电周期(每周期3.5秒)后，大约83%的初始容量仍然可用。甚至在83C的更极大循环倍率下，保留了它的最大放电容量的大约三分之二。在更适度的电流密度下，可实现大约99%(或更多)的往返能量效率。可利用高度可放大的(scalable)室温本体(bulk)沉淀方法合成六氰基铁酸铜。它的极度耐久性、高倍率性能、安全操作和廉价的生产使该材料成为用于输电网规模能量存储的期望的电池电极材料。在如下描述的另一实施方式中，电池包括:(I)阴极；(2)阳极；和⑶水性电解液，其布置在阴极和阳极之间并包括阳离子A。阴极和阳极中的至少一个包括具有开放框架晶体结构的电极材料，阳离子A在电池操作期间可逆地插入该结构。该电池当以参比倍率循环时具有参比比容量，和当电池以10倍参比倍率循环时保留至少75%的参比比容量。在如下描述的进一步实施方式中，电池包括:(I)包括阴极材料的阴极；(2)包括阳极材料的阳极；和(3)水性电解液，其布置在阴极和阳极之间并包括阳离子A和不同的阳离子A’。在电池操作期间，阳离子A可逆地插入阴极材料，和阳离子A’可逆地插入阳极材料。也考虑本专利技术的其他方面和实施方式，包括涉及制造和操作本文描述的电池的方法的方面和实施方式。上述
技术实现思路
和以下的详细描述不表示将本专利技术限于任何具体的实施方式，仅表不描述本专利技术的一些实施方式。【附图说明】为了更好地理解本专利技术的一些实施方式的属性和目的，应参考结合附图得到的以下详细描述。图1图解了根据本专利技术实施方式的普鲁士蓝晶体结构的晶胞。图2图解了根据本专利技术实施方式完成的电池。图3图解了根据本专利技术实施方式的六氰基铁酸铜的晶胞，其具有普鲁士蓝晶体结构。图4图解了根据本专利技术实施方式的六氰基铁酸铜的电化学特性。a:在相对于S.H.E.的0.6和1.4V之间的多种电流密度下的六氰基铁酸铜的恒电流循环显示了集中在大约0.946V处的大约59.14mAh/g的最大比容量。b:高电流密度下的六氰基铁酸铜的容量保留率大于LiFePO4和Li4Ti5O12——两种普遍研究的锂离子电极的容量保留率。c:在17C倍率下，在相对于S.H.E.的0.8和1.2V之间的六氰基铁酸铜的长期循环显示了在40，000个周期后大约83%容量保留率，和大约99.7%库仑效率。额外的电解液在25，000个周期后被添加至电池，以抵消蒸发(由星号指出)。d:在半充电状态下，在充电和放电期间，电势之间的六氰基铁酸铜的电压滞后量低于Li4Ti5O12的电压滞后量，并且当电流密度归一化时与LiFePO4的电压滞后量相当。e:六氰基铁酸铜的低压滞后量产生与最好的锂离子半电池相当的往返能量效率。图5图解了根据本专利技术实施方式的六氰基铁酸铜的物理特性。a:六氰基铁酸铜的透射电子显微镜图像显示了 20-50nm晶粒的聚集物。b:六氰基铁酸铜在充电期间晶格参数的增加由400衍射峰的移位至更小角度而说明。c:六氰基铁酸铜的晶格参数在充电期间在大约10.04和大约10.14 A之间线性变化，具有大约0.9%的总应变。图6图解了根据本专利技术实施方式的六氰基铁酸镍的晶胞，其具有普鲁士蓝晶体结构。图7图解了根据本专利技术实施方式的六氰基铁酸镍的电化学特性。a、b:显示了六氰基铁酸镍在Na+和K+的恒电流循环期间的不同倍率下的电势分布图。在Na+和K+循环期间的电势分布图显示了完全充电的六氰基铁酸镍的可逆还原通过插入反应进行，在此期间，Na+和K+在稳定的开放框架结构中在宽的组成范围中是可混溶的。在C/6倍率下可观察到大约59mAh/g的比容量(见C，为了清楚，省略了 a和b)，因此大约60mA/g被定义为IC倍率。c:显示了在不同倍率下Na+和K+的恒电流循环期间六氰基铁酸镍的容量。在C/6倍率下观察到的大约三分之二的容量在41.7C下保留。d:六氰基铁酸镍显示了在8.3C倍率下Na+插入的5，000个周期后基本上无容量损失。在K+循环期间，六氰基铁酸镍稳定持续大约1，000个周期，在其后，它的容量以大约1.75%/1，000个周期的速率衰退。图8图解了根据本专利技术实施方式的六氰基铁酸镍的物理特性。a-c:在不同充电状态下的六氰基铁酸镍上的非原位X射线衍射显示了在充电期间各向同性晶格应变。衍射图的改变通过400衍射峰(a、b)随增加的充电状态移位至较低的角度进行说明。c:晶格参数随充电状态线性增加，在Na+和K+插入期间，总应变分别为大约0.18%和大约1.1%。在每个充电状态下晶格参数是针对每个样本的从六个衍射峰的位置计算的那些的平均。误差条为与每个样本的平均计算的晶格参数的一个标准偏差。d:扫描电子显微镜图像显示刚合成的(as-synthesized)六氰基铁酸镍粉末由20_50nm晶粒的多孔网络组成。e:粉末X_射线衍射显示了在70°C本文档来自技高网...

【技术保护点】
电池，其包括：阴极；阳极；和水性电解液，其布置在所述阴极和所述阳极之间并包括阳离子A，其中所述阴极和所述阳极中的至少一个包括具有开放框架晶体结构的电极材料，所述阳离子A在所述电池的操作期间可逆地插入所述结构中，并且其中所述电池当以参比倍率循环时具有参比比容量，以及当所述电池以10倍所述参比倍率循环时保留至少75%的所述参比比容量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.06.22 US 61/499,877;2011.08.31 US 61/529,7661.电池，其包括: 阴极； 阳极；和 水性电解液，其布置在所述阴极和所述阳极之间并包括阳离子A， 其中所述阴极和所述阳极中的至少一个包括具有开放框架晶体结构的电极材料，所述阳离子A在所述电池的操作期间可逆地插入所述结构中，并且 其中所述电池当以参比倍率循环时具有参比比容量，以及当所述电池以10倍所述参比倍率循环时保留至少75%的所述参比比容量。2.权利要求1所述的电池，其中当所述电池以10倍所述参比倍率循环时保留至少85%的所述参比比容量。3.权利要求1所述的电池，其中当所述电池以100倍所述参比倍率循环时保留至少60%的所述参比比容量。4.权利要求1所述的电池，其中当以所述参比倍率循环时，所述电池具有参比往返能量效率，并且当所述电池以10倍所述参比倍率循环时保留至少85%的所述参比往返能量效率。5.权利要求1所述的电池，其中所述阳离子A为Li+、Na+和Ba2+中的至少一个。6.权利要求1所述的电池，其中所述阳离子A为K+、Rb+、Cs+和NH4+中的至少一个。7.权利要求1所述的电池，其中所述阳离子A具有大于3.5A的斯托克斯离子直径。8.权利要求1所述的电池，其中所述电极材料表示为:AxPy [R(CN) “L丄 其中 A为至少一个碱或碱土金属阳离子， P为至少一个金属阳离子， R为至少一个金属阳离子， L为阴离子， X、y和z基于电中性相关，x>0,y>0, z>0，和O < w < 6。9.权利要求8所述的电池，其中P选自第4排过渡金属的阳离子。10.权利要求9所述的电池，其中P包括至少两种不同的第4排过渡金属的阳离子。11.权利要求8所述的电池，其中R选自Fe、Mn、Cr和Co的阳离子。12.权利要求8所述的电池，其中0〈w( 6，和L选自多原子的、单价阴离子。13.权利要求1所述的电池，其中所述阴极和所述阳极中的至少一个包括涂层，所述涂层包括所述电极材料，并且所述涂层的厚度为至少500nm。14.权利要求13所述的电池，其中所述涂层的所述厚度为至少Iμ m。15.权利要求1所述的电池，其中在所述阴极和所述阳极中的至少一个内的所述电极...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·A·胡金斯，Y·崔，M·帕斯塔，C·维塞尔斯，
申请(专利权)人：里兰斯坦福初级大学理事会，
类型：
国别省市：