本发明专利技术涉及一种山梨醇络合-聚合制备二硼化锆纳米粉体的方法；经过配制硼酸混合溶液、制备硼锆混合溶胶、制备硼锆凝胶、制备ZrB2前驱体粉体、最后ZrB2纳米粉体的合成，获得ZrB2纳米粉体。依照本发明专利技术的方法，在较低温度下合成高纯的ZrB2纳米粉体，所得到的粉体的纯度能够达到98%以上。合成的颗粒尺寸较小，一般在100nm左右，分布较为均匀，存在轻微的团聚现象。此外，相比于文献的溶胶-凝胶法，山梨醇络合-聚合技术显著提高了ZrB2粉体的产率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高温结构陶瓷领域，即一种制备ZrB2纳米材料的方法。涉及到采用山梨醇络合硼酸，再与锆盐聚合，通过溶胶-凝胶方法制备纳米ZrB2粉体的方法。
技术介绍
随着航空、原子能、冶炼等现代技术的发展，对在高温环境服役下的材料性能要求越来越高。作为超高温材料之一，近年来，人们越来越多的关注过渡金属的硼化物，特别是二硼化锆(ZrB2),是最有希望获得应用的材料之一，ZrB2具有高熔点(3250°C )由于同时拥有金属键(Zr-B)和共价键(B-B)，使其具有金属和陶瓷的双重性质，从而使其具有高硬度、高抗热震性能、高电导率和高热导率等特性，且与铁水接触时有良好的化学惰性，而且有低饱和蒸汽压和低高温热膨胀系数等综合特性。因此成为火箭发动机、超音速飞机、耐火材料以及核控制等极端超高温服役条件下零部件的候选材料。目前制备ZrB2粉体的方法主要有固相法和液相法两大类。固相法主要包括固相反应法、高温自蔓延法、机械化学法等，而采用固相法制备的粉体需要的煅烧温度较高、合成粉体颗粒尺寸较大、纯度较低，从而导致粉体烧结活性差。液相法主要包括水热法，溶胶-凝胶法和化学共沉淀法等。其中溶胶-凝胶法是目前制备ZrB2粉体的研究热点，此方法的优点是工艺较为简单，分子级别的混合能够显著降低粉体合成温度，且得到粉体的纯度高，颗粒尺寸小，从而改善陶瓷的烧结特性。然而，目前采用溶胶-凝胶法制备ZrB2粉体时，溶胶网络的形成主要是锆的水解-缩聚过程形成Zr-O-Zr的网络结构，进一步缩聚后形成稳定的凝胶，而硼酸只是简单的溶解在溶液中，并不参与网络的构建；同时，在现有的制备过程中，溶胶-凝胶法制备ZrB2粉体的碳源以蔗糖、酚醛树脂为主，这些物质不能改善溶胶网络的稳定性，同时不能提高溶胶的固相含量，使得生成物产率降低。本专利技术采用多羟基的山梨醇作为络合剂，通过它与硼酸的络合反应，来提高硼酸的溶解度，而后反应形成的络合物与经化学修饰后的正丙醇锆进一步聚合，形成ZrB2前驱体均匀溶胶；同时山梨醇也可以作为碳源参与碳热还原反应的进行，不需要引入其它碳源，优化了制备过程。所获得的溶胶最后通过凝胶化、干燥、碳热还原煅烧环节，制备出ZrB2纳米粉体。
技术实现思路
本专利技术的目的在于利用山梨醇作为络合剂与硼酸络合，使得形成的硼酸络合物与经乙酸改性的正丙醇锆发生聚合反应，形成Zr-O-C-B的大分子网络结构，结合碳热还原反应制备出ZrB2m米粉体。制备的粉体具有以下优点:颗粒尺寸小，分散均匀，合成温度较低，且在较低的B/Zr下得到高纯ZrB2纳米粉体。本专利技术是通过以下技术方案实现的。山梨醇络合-聚合技术备纳米ZrB2粉体的方法，步骤如下:(I)配制硼酸混合溶液:按照硼酸(H3BO3)与正丙醇锆(Zr(OPr)4)的硼锆摩尔比(B/Zr)为(2.5-3.5):1的量，用天平准确称取一定量的硼酸，按照山梨醇(C6H14O6)与正丙醇锆的碳锆摩尔比(C/Zr)为(4-7):1的量，用天平准确称取一定量的山梨醇，将硼酸与山梨醇混合得到混合物；然后向混合物中加入一定量的乙酸(CH3COOH)作为溶剂，形成硼酸含量为l-2mol/L的混合液；将混合液放入水浴锅中搅拌加热，温度控制在60-80°C，搅拌0.5-lh，将溶液冷却至室温，得到透明的硼酸浓度为l-2mol/L的混合溶液；(2)制备硼锆混合溶胶:按照上述B/Zr为(2.5-3.5):1的量，用天平准确称取正丙醇锆溶液，将其缓慢滴加到搅拌的硼酸混合溶液中形成硼锆混合溶液，将此混合溶液在室温下搅拌0.5-lh,即得到黄色透明的硼化锆前驱体浓度为0.40-0.70mol/L硼锆混合溶胶；(3)制备硼锆凝胶:将黄色透明的硼锆混合溶胶置于60-80°C的烘箱中，保温4_8h，得到黄色透明的硼锆凝胶； (4)制备ZrB2前驱体粉体:将得到的硼锆凝胶置于80_90°C烘箱中干燥2_4h，然后将烘箱温度升高到110-130°C，干燥5-8h，得到ZrB2前驱体干凝胶，将ZrB2前驱体干凝胶研磨、过80目筛，得到ZrB2前驱体粉体；(5)2池2纳米粉体的合成:将ZrB2前驱体粉体置于气氛炉中，在氩气保护下进行高温煅烧，氩气流量为50-100ml/min，升温制度为，以3_5°C /min的速率从室温升至合成温度(1430-1550°C )，在此合成温度保温l_2h，然后随炉降至室温，停止通入氩气，得到灰黑色粉本，将得到的粉体进行研磨，过100目筛，最后获得ZrB2纳米粉体。将ZrB2纳米粉体进行相应的物相和形貌测试分析。依照本专利所述工艺，在较低温度下合成高纯的ZrB2纳米粉体，所得到的粉体的纯度能够达到98%以上。合成的颗粒尺寸较小，一般在IOOnm左右，分布较为均匀，存在轻微的团聚现象。此外，相比于文献的溶胶-凝胶法，山梨醇络合-聚合技术显著提高了 ZrB2粉体的产率。【附图说明】图1:本专利技术实施例1中，B/Zr比2.5:1、1450°C煅烧保温Ih得到的粉体的物相分析图。图2:本专利技术实施例1中，B/Zr比2.5:1、1450°C煅烧保温Ih得到的粉体的扫描图。【具体实施方式】实施例1:(I)配制硼酸混合溶液按照H3BO3与Zr(OPr)4中的硼锆摩尔比(B/Zr)为2.5:1的量，用天平准确称取1.5458gH3B03，按照C6H14O6与Zr(OPr)4的碳锆摩尔比(C/Zr) % 5.0:1的量，用天平准确称取2.0020g C6H14O6，将硼酸与山梨醇混合得到混合物；然后向混合物中加入12ml的CH3COOH作为溶剂，形成硼酸含量为1.3mol/L混合液。将烧杯放入水浴锅中搅拌加热，温度控制在70°C，搅拌0.5h，将溶液冷却至室温，得到透明的硼酸浓度为1.3mol/L的混合溶液；(2)制备硼锆混合溶胶:按照上述B/Zr比为2.5:1的量，用天平准确称取4.680g Zr (OPr) 4，将其缓慢滴加到搅拌的硼酸溶液中形成硼锆混合溶液，将此混合溶液在室温下搅拌lh，即得到黄色透明的硼化锆前驱体浓度为0.6mol/L硼锆混合溶胶；(3)制备硼锆凝胶将黄色透明的硼锆混合溶胶置于70°C的烘箱中，保温6h，得到黄色透明的硼锆凝胶；(4)制备ZrB2前驱体粉体:将得到的硼锆凝胶置于80°C烘箱中干燥3h，然后将烘箱温度升高到120°C，干燥6h，得到ZrB2前驱体干凝胶，将干凝胶研磨、过80目筛，得到ZrB2前驱体粉体；(5) ZrB2纳米粉体的合成将ZrB2前驱体粉体置于气氛炉中，在氩气保护下进行高温煅烧，氩气流量为60ml/min,升温制度为，以4°C /min的速率从室温升至合成温度1450°C，在此合成温度保温1.5h，然后随炉降至室温，停止通入氩气，得到灰黑色粉本，将得到的粉体进行研磨，过100目筛，最后获得ZrB2纳米粉体。将ZrB2纳米粉体进行相应的物相和形貌测试分析；图1是实施例1制得的产物的X衍射分析(XRD )图，经Jade5.0软件计算后，实施例I制得的粉体中，ZrB2物相纯度在99.5%以上，图2为实施例1制得产物扫描电镜分析(SEM)图，颗粒形貌为近球状结构，颗粒大小为IOOnm左右，分布均匀。实施例2:具体过程如实施例1，所不同的是(1)按照 B/Zr 比为 3.0:1，称取 1本文档来自技高网...
【技术保护点】
山梨醇络合?聚合制备纳米ZrB2粉体的方法，其特征是步骤如下：（1）配制硼酸溶液：按照硼酸与正丙醇锆的B/Zr摩尔比为(2.5～3.5):1，称取硼酸，按照山梨醇与正丙醇锆的C/Zr摩尔比为(4～7):1，称取山梨醇，将硼酸与山梨醇混合得到混合物；然后向混合物中加入乙酸，形成硼酸含量为1～2mol/L的混合液；将混合液放入水浴锅中搅拌加热，温度为60～80℃，搅拌0.5～1h，将溶液冷却至室温，得到透明的混合溶液；（2）制备硼锆混合溶胶：按照B/Zr摩尔比为为(2.5～3.5):1的量，称取正丙醇锆溶液，缓慢滴加到步骤（1）混合溶液中形成硼锆混合溶液，将此混合溶液在室温下搅拌0.5～1h，即得到黄色透明的硼锆混合溶胶；（3）制备硼锆凝胶：将黄色透明的硼锆混合溶胶置于60～80℃的烘箱中，保温4～8h，得到黄色透明的硼锆凝胶；（4）制备ZrB2前驱体粉体：将得到的硼锆凝胶置于80～90℃烘箱中干燥2～4h，然后将烘箱温度升高到110～130℃，干燥5～8h，得到ZrB2前驱体干凝胶，将ZrB2前驱体干凝胶研磨、过80目筛，得到ZrB2前驱体粉体；（5）ZrB2纳米粉体的合成：将ZrB2前驱体粉体置于气氛炉的中，在氩气保护下进行高温煅烧，氩气流量为50～100ml/min，升温制度为，以3～5℃/min的速率从室温升至合成温度1430～1550℃，在此合成温度保温1～2h，然后随炉降至室温，停止通入氩气，得到ZrB2纳米粉体。...
【技术特征摘要】
1.山梨醇络合-聚合制备纳米ZrB2粉体的方法，其特征是步骤如下: (O配制硼酸溶液:按照硼酸与正丙醇锆的B/Zr摩尔比为(2.5~3.5): 1，称取硼酸，按照山梨醇与正丙醇锆的C/Zr摩尔比为(4~7):1，称取山梨醇，将硼酸与山梨醇混合得到混合物；然后向混合物中加入乙酸，形成硼酸含量为I~2mol/L的混合液；将混合液放入水浴锅中搅拌加热，温度为60~80°C，搅拌0.5~lh，将溶液冷却至室温，得到透明的混合溶液； (2)制备硼锆混合溶胶:按照B/Zr摩尔比为为(2.5~3.5):1的量，称取正丙醇锆溶液，缓慢滴加到步骤(1)混合溶液中形成硼锆混合溶液，将此混合溶液在室温下搅拌0.5~Ih,即得到黄色透明的硼锆混合溶胶； ...
【专利技术属性】
技术研发人员：季惠明，李敏敏，季光奕，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
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